物化濤碰撞理論

1、作業(yè)：30； AII 27.18閱讀：A. 28.1 28.2 28.3四、活化能對反應(yīng)速率的影響1. E k。 一般反應(yīng)E60250 kJ.mol-1E E，則T ( k k) 相當(dāng)于抑制副反應(yīng)若 E Ec 的碰撞在總碰撞中所占的比例。則對 2A P ，k 求ZAB(ZAA)：frequency of collision設(shè)每個(gè)分子都以平均速度運(yùn)動(dòng)dABAB碰撞直徑：Collision diameter對一個(gè)A分子：假設(shè) (1) 是半徑為dAB的球，則與之碰撞的B分子均為幾何點(diǎn)。 (2) 其運(yùn)動(dòng)速度為vr，則與之碰撞的B分子均為靜止。 則 這個(gè)A分子在1s內(nèi)運(yùn)動(dòng)所掃過的空間體積為d2ABvr，

2、在1s內(nèi)它與B分子碰撞(NBd2ABvr)次。其中NB ：B分子濃度，m-3 ZAB NANBd2ABvrvr=? 情況復(fù)雜vrvAvB平均以90o碰撞ZAB NANBd2ABvr對A-A碰撞： NA=NB, dAB= dA, M* = MA/2 求q 設(shè) Et Ec 的分子對 N*總分子對 N則因此：反應(yīng)速率A+BPA+AP質(zhì)量作用定律 r k cAcBr k cA2比較得：A+BPA+APkk(1) 適用于雙分子氣相反應(yīng)。(2) Ec的求取：以上兩公式均可寫作(B為與T無關(guān)的常數(shù))則與 比較 得 Ec比E小1/2RT。一般溫度下Ec E ( E很大) 表明E與T有關(guān)(3) 碰撞理論的適用情

3、況：對大多數(shù)反應(yīng) k理 k實(shí)P： 取值 110-9意義：方位因子 steric factor碰撞理論無法解決的問題：Ec，P二、勢能面及反應(yīng)坐標(biāo)簡介1. 勢能面：Potential energy surface of reaction 元反應(yīng)是某些化學(xué)鍵斷開同時(shí)生成新鍵的過程，一定伴隨原子間相互作用變化，表現(xiàn)為原子間作用勢能Ep的變化。穩(wěn)定分子r0平衡距離rEp 雙原子分子的勢能： Ep f(r)穩(wěn)定分子勢能最低 Ep可由量子力學(xué)算出 元反應(yīng)一般涉及多個(gè)原子 (雙分子反應(yīng))例如 三原子： A + BC AB + C則 Ep f(rAB, rAC, rBC)，四維空間曲面曲面上凹凸不平，反應(yīng)物及產(chǎn)物都相對穩(wěn)定，都處于表面的低谷處。任何元反應(yīng)都是：在勢能面上由一個(gè)低谷(反應(yīng)物)到另一個(gè)低谷(產(chǎn)物)的過程EpEbRMP反應(yīng)坐標(biāo)2. 反應(yīng)坐標(biāo)：reaction coordinate定義：RP的最省能途徑。任意元反應(yīng)必須沿反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行。 過渡狀態(tài) ：transition stateM 此時(shí)舊鍵將