地下水砷污染與修復

1、地下水砷污染分析及修復摘要地下水砷污染是全球飲用水的主要威脅之一,目前全世界有超過一億人受砷污染地下水問題的困擾。深入研究地下水砷污染的形成機制,對預測地下水中砷的分布及解決地下水砷污染問題具有重要意義。傳統(tǒng)和改良的物理化學修復方法以及現(xiàn)在生物學基礎(chǔ)上興起的生物修復方法都為砷污染地下水的修復提供了良好的途徑。關(guān)鍵詞：地下水；砷污染；修復第一章地下水砷污染分析1地下水砷污染狀況目前,由于各國的生活水平和技術(shù)的差異,飲用水中砷的安全標準也就有所不同。世界衛(wèi)生組織(WHO)在1993年將飲用水中砷的標準降低為lOug/L。美國環(huán)境保護署(USEPA)在2006年1月將飲用水砷的標準從50ug/L降低

2、到10ug/L,歐盟將飲用水中砷的標準確定為20ug/L,而發(fā)展中國家飲用水中砷的標準一般為50ug/L。但是，在全球地方性砷中毒地區(qū)，地下水砷的含量遠遠超過該地區(qū)飲用水中砷的標準。據(jù)英國地質(zhì)調(diào)查局報道，孟加拉國地下水砷污染面積達150000km2，該地區(qū)人口為3000萬，地下水質(zhì)量濃度為0152500ug/L，最高砷含量是該國飲用水砷標準(50ug/L)的50倍。印度中心地下水部調(diào)查，印度孟加拉邦地下水砷的質(zhì)量濃度為103200ug/L，污染區(qū)面積為23000km2，總?cè)丝跒?00萬。Welch等研究美國內(nèi)華達州南部卡爾森沙漠地帶地下水時，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)地下水砷質(zhì)量濃度達到2600ug/L。Sm

3、edley等對阿根廷Chaco-Pampean平原地下水進行研究時發(fā)現(xiàn)該地區(qū)地下水砷質(zhì)量濃度為1105300ug/L，同時測得有些沉積物孔隙水的砷質(zhì)量濃度高達7500ug/L。在中國，地下水受到砷污染的地區(qū)有臺灣、山西、新疆、內(nèi)蒙古等。20世紀60年代臺灣地區(qū)出現(xiàn)黑腳病，Kuo等對該地區(qū)地下水水樣進行測試，得出地下水砷質(zhì)量濃度為101800ug/L。20世紀80年代在新疆發(fā)現(xiàn)了砷中毒問題。研究表明，該地區(qū)地下水砷質(zhì)量濃度達1200ug/L。Smedley等對內(nèi)蒙古呼和浩特盆地地下水環(huán)境進行調(diào)查，該地區(qū)地下水處于強烈的還原環(huán)境，砷的質(zhì)量濃度達1500ug/L，同時所采地下水水樣大部分(60%90

4、%)砷為三價As(III)。在山西地下水污染最嚴重的是山陰縣，研究表明，該地區(qū)地下水硫化氫氣味較濃，砷質(zhì)量濃度最高可達1530ug/L。該地區(qū)的飲用水多取自地下水，地下水中砷的含量已遠遠大于國家規(guī)定的飲用水砷標準(50ug/L)1。2地下水砷污染機制地下水中砷的來源主要有兩個方面:人為活動來源和天然來源。人為活動來源是指在人類活動直接或間接參與下,導致地下水砷的含量增加,主要有:含砷礦床的開采,含砷農(nóng)藥的使用,農(nóng)業(yè)灌溉,木材保存以及含砷廢水的排放等。天然來源主要指由于自然環(huán)境條件的變化使得含砷礦物中砷的釋放以及固定在巖石上的砷的解吸而進入地下水中。以砷為主要成分的礦物有200多種，其中包括元素

5、砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸鹽和亞砷酸鹽。最為常見的含砷礦物及其出現(xiàn)的環(huán)境見表1。由表可知，它們大部分存在于礦石以及其衍生物中，在自然環(huán)境下相對較少。一般來說，含砷黃鐵礦FeAsS中含砷量最豐富，而含砷黃鐵礦以及含砷硫化物的雄黃AsS和雌黃As2S3往往在地殼的高溫條件下形成。盡管如此，據(jù)Rittle等報道，自生的含砷黃鐵礦在沉積物中出現(xiàn)4，Newman等發(fā)現(xiàn)微生物沉淀物中產(chǎn)生雌黃5。與含砷黃鐵礦相比，富砷黃鐵礦Fe（S，As）2在礦石沉積物中含量較多，而且富砷黃鐵礦被認為是釋放砷最重要的來源6。除以砷為成分的礦物含砷以外，一些成巖礦物仍然含有不同量的砷，而這些礦物吸附的砷在一定的水化學環(huán)

6、境條件下就會釋放到地下水中，這也是地下水砷污染的另一個重要原因。表1天然存在的主要含碑礦物labit?1MajorAsmineraloccurringinnature礦物成分出現(xiàn)的環(huán)境天然確Aa裂隙地熱水紅佛譙礦NiAs礦脈堆積物及蘇氐巖雄黃AsS礦脈堆積物.與雌黃、帖土及石灰石有關(guān).也棄在于溫泉沉淀物中雌黃AH2S3裂隙地熱水溫泉以及火山噴發(fā)的產(chǎn)物輝鉆礦髙溫沉積物,變質(zhì)巖含碑黃鐵礦FeAsS含碑最豐富的礦物、主要存在于礦脈中佛黝銅礦(CgFe|12A54S叮裂隙地熱水Cu3A牡斗裂隙地熱水確華As2O3含碑黃鐵礦、大然呻以及艮它含碑礦物的氧化次主礦物臭蔥石FeAsO-t2H20決生礦物S華(

7、NLC含礎(chǔ)廢水排歆丄土縛遴進入地1術(shù)土含種農(nóng)藥便用匸*含確礦物幵采淋落進入地下水t含W煤的燃燒Tk進入地下朮3Jik地貌惣丙索二廠竿半干早塞件丄窓作輛的密溉化還直釘件輕替-1含介質(zhì)r水力條件工水交替燈慢弱排mrA無機組分工磴播根竿競爭吸附ilu用水相作d*地熱環(huán)境-X.舍碑獷物涪解T.I弋衛(wèi)-_n下TF化的作飲即也_tlMlti;還總珂坦伶硫物M及磚U述生的用-恢樹惟JL有機組分V粘十礦物屮碑解瞰1卜結(jié)1如c高珅地下?lián)浪闳澜缑磕暧捎诤榱蚧V石的鍛燒而釋放進入大氣圈的砷達6萬噸。硫化物礦石在采礦、冶煉以及化工、燃煤的過程中，均會產(chǎn)生含砷廢水、廢氣和廢渣，砷化合物以粉塵、煙塵和污水等形式進入

8、大氣和土壤環(huán)境中，揮發(fā)性的砷可在空氣中氧化As2O3并凝結(jié)成固體粒子沉積到土壤和水體中，造成工廠周圍大氣、水土環(huán)境中砷濃度較高，形成污染。含砷廢水的產(chǎn)生大多來源于礦石冶煉和化學物質(zhì)的制取。我國人為造成的水砷污染現(xiàn)象嚴重，早在上世紀五六十年代，就有人為砷污染事件發(fā)生，隨著經(jīng)濟技術(shù)的加速，惡性砷及重金屬污染事件發(fā)生頻率隨著加快。2009年，僅環(huán)境保護部等八部委就通報了2008年以來貴州獨山縣、湖南辰溪縣、廣西河池、云南陽宗海、河南大沙河以及山東和江蘇交界處的邳蒼分洪道砷污染事件，通告了我國砷污染呈集中爆發(fā)態(tài)勢。例如2008年6月起，云南省陽宗海水體持續(xù)檢出砷濃度異常，到7月底，全湖砷濃度平均值為0

9、.116毫克升，為劣五類水質(zhì)，近30平方公里的開放水體受到砷污染。云南省環(huán)保部門認定主要污染源來自澄江錦業(yè)工貿(mào)有限責任公司。由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用污水灌溉、工業(yè)污泥及含砷肥料、農(nóng)藥等，是導致水砷污染的另一個重要渠道，土壤中的砷進入農(nóng)作物中并積累，通過食物鏈危害人體，土壤中的砷還將進入地表和地下水，成為飲水型砷污染的污染源。例如：20世紀80年代，甘肅白銀地區(qū)在Cu、Pb、Zn等礦產(chǎn)開采加工過程中，每年隨廢水排放的砷達100t以上，這些廢水被用于農(nóng)田灌溉，使該地區(qū)土壤砷含量嚴重異常，全市已有16.3%的土壤砷超過國家二級土壤環(huán)境質(zhì)量標準值(25mg/kg)，最高可達149mg/kg淇次，化肥與農(nóng)藥的施

10、用也能產(chǎn)生砷的富集，磷肥中一般含砷2050mg/kg，高的可達nX100mg/kg,如果長期大量施用磷肥，那么就會不知不覺地對土壤施加了砷，并使土壤中的砷不斷積累。另外，含砷農(nóng)藥主要有砷酸鈣、砷酸鉛、甲基胂等，在防治病蟲害的同時也可使作物體內(nèi)蓄積砷7。這些砷不斷的向地下水中釋放、遷移，導致了高砷地下水的形成，嚴重危害了人們的健康。(圖1)3地下水砷污染的危害20世紀后50年后，我國疾病譜和死因譜已經(jīng)發(fā)生了根本性的變化，環(huán)境污染已成為影響健康和造成死亡的四大主要因素之一。環(huán)境污染對人體健康的影響有兩個方面，一是急性中毒。這是因為是大量排污或污染事故，毒物在短期內(nèi)大量進入環(huán)境，使暴露人群在短時間內(nèi)

11、出現(xiàn)不良反應、急性中毒甚至死亡;二是慢性損害，是環(huán)境中有毒有害的污染物低濃度、長時間作用于機體所產(chǎn)生的危害。某些環(huán)境污染因素甚至可產(chǎn)生致癌、致畸、致基因突變，其中就包括砷及重金屬污染引起的健康損害。砷化合物是世界衛(wèi)生組織(WHO)下屬的國際癌癥研究所(IARC),如美國環(huán)境衛(wèi)生科學研究院(NIEHS)和美國環(huán)保局(US-EPA)等諸多權(quán)威機構(gòu)所公認的人類已確定的致癌物。本文所說水砷污染是指砷化合物溶解在水中或以溶膠微粒形態(tài)穩(wěn)定存在于水中所造成的污染，也稱為水型砷污染。水中砷主要通過食物鏈和直接飲用進入人體，又稱為飲水型砷污染。也稱慢性飲水型砷中毒。在我國調(diào)查的涉砷危害中，環(huán)境砷污染引起的危害以

12、慢性中毒病例居多，水砷慢性中毒的隱蔽性往往帶來比急性砷中毒更大的危害。慢性飲水型砷中毒對人體多系統(tǒng)功能均可造成危害，包括高血壓、心腦血管病、神經(jīng)病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常及皮膚角化，影響勞動和生活能力，并最終發(fā)展為皮膚癌，可伴膀胱、腎、肝等多種內(nèi)臟癌的高發(fā)。從慢性砷暴露開始約20至30年，癌癥開始發(fā)病。患者往往眼看著自己的皮膚病變一步步惡化，卻又無能為力，最終發(fā)生癌變2。第二章地下水砷污染的修復1物理化學分析砷污染土壤和水體的修復一直受到眾多研究者的關(guān)注，目前，傳統(tǒng)的物理修復和化學修復技術(shù)已取得一定成效，并形成了部分成熟的工藝流程2?；钚蕴课绞窃诔Ｒ?guī)處理的基礎(chǔ)上去除水中有機污染物最有效最

13、成熟的水處理深度處理技術(shù),用以去除水中的微量有機污染物和色素,對Pb、Cd、Hg等重金屬去除也非常有效。工藝上活性炭吸附可與常規(guī)處理工藝和設(shè)備結(jié)合。膜分離技術(shù)是一種以壓力為推動力、利用不同孔徑的膜進行水與水中離子、分子、病毒、細菌、黏土、沙粒等篩除分離的技術(shù),微濾、超濾、納濾和反滲透。其中納濾就可以截留二價以上的離子和其他顆粒,可以有效去除水中砷及重金屬。臭氧用于水處理的主要作用是去除水中的有機污染物,可以分解多種有機物,還可以除色、除臭。臭氧還可以提高飲用水的氧化電位,可作為砷處理的輔助劑。強化混凝技術(shù)。強化混凝的措施有:從鋁鹽混凝劑改為鐵鹽混凝劑(鐵鹽比鋁鹽更易于形成與腐殖酸和富里酸的聚合

14、物)，減低pH值(pH值為56的條件有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物),投加有機或無機絮凝劑,采用具有絮凝作用的新型混凝藥劑(如聚硅酸鹽鐵鹽、聚硅酸鹽鋁鹽等)，增加混合與絮凝反應的時間，選用澄清工藝等。該方法基本原理是,游離的鐵離子與砷酸根、亞砷酸根生產(chǎn)難溶鹽類以及鐵的氫氧化物對砷的共沉淀的綜合作用下得以實現(xiàn)的。在弱酸性和近中性的環(huán)境中,亞鐵離子仍能保持游離狀態(tài),能和砷酸、亞砷酸生成難溶化合物,為砷自溶液中分離創(chuàng)造了條件。隨后形成的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵具有發(fā)達表面積和活性氫氧集團,具有強大的吸附能力。能強烈吸附砷及鉛鎘汞等重金屬。這其中表面吸附共沉淀和形成化合物的共沉淀起著重要作用。2微生物修

15、復微生物修復是利用微生物，如細菌真菌放線菌和原生動物的生命代謝活動富集分解或清除生長介質(zhì)中的污染物.近年來，微生物修復技術(shù)因其環(huán)境友好性和低投入等優(yōu)點得到迅速發(fā)展，大量高效降解菌株被篩選和研究，這給生物修復技術(shù)進行污染修復帶來了活力與希望。微生物修復砷污染的作用機制微生物是自然界中形體微小單細胞或個體結(jié)構(gòu)簡單的多細胞甚至無細胞結(jié)構(gòu)的低等生物的通稱。作為土壤中重要的活性膠體組分，微生物數(shù)量眾多，比表面積大，帶電荷多，且代謝旺盛；同時，土壤中的微生物與重金屬(砷)間存在吸收和富集溶解和沉淀氧化和還原等作用的動態(tài)平衡，這對重金屬包括砷的化學行為和生物有效性都會產(chǎn)生深刻的影響3。3.1微生物對砷的專性

16、吸附微生物對砷的專性吸附存在于微生物表面的多種極性官能團能夠通過與重金屬，包括砷離子發(fā)生定量化合反應(如離子交換配位結(jié)合或絡合等)而達到固定重金屬的目的。如微生物細胞壁表面的-COOH、-NH2、-P03、一SH等基團都是結(jié)合重金屬離子的重要結(jié)合位點。研究發(fā)現(xiàn)，死菌也可以吸附重金屬，主要是由于細胞壁表面一些化學基團的絡合配位作用與金屬離子形成離子鍵共價鍵。Takeuchi等研究發(fā)現(xiàn)，生長在含有5mg/LAs(V)的培養(yǎng)基中的Marinomonascommunis，其吸附砷可達2290mg/kg(干重)。3.2微生物對砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化水體中的砷，通常以無機態(tài)的三價砷和五價砷2種化學價態(tài)存在。土壤中砷

17、的形態(tài)復雜，既有無機砷也有有機砷，其中大多為無機砷，包括三價砷和五價砷，又以As(V)為主。As(III)和As(V)之間可以通過氧化-還原反應而發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)變，二者之間保持著動態(tài)平衡;As(V)較As(III)的附著能力強，移動性弱，毒性相對較小7。研究表明，在土壤和水體中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化中，微生物發(fā)揮了重要作用。早在1918年，Green等就從畜牧廢水中分離得到了第1株As(III)氧化菌，證明了微生物對砷形態(tài)的轉(zhuǎn)化能夠產(chǎn)生作用。張雪霞等從一處有砷污染歷史的冶煉廠廢址采集土壤樣品，在厭氧環(huán)境中對其中的微生物進行富集培養(yǎng)，觀察其對砷的還原能力，發(fā)現(xiàn)在21h之內(nèi)，As(V)就被完全轉(zhuǎn)化為As(V)o

18、Valenzuela等也從智利北部一條高砷污染河流(As1100g/L)的沉積物中分離得到9種假單胞菌株，并且證實這些菌株能將As(III)氧化為更加穩(wěn)定的As(V)oFan等也從沉積物中分離得到了砷氧化菌和砷還原菌，而且他們發(fā)現(xiàn)砷氧化菌分布在從地表到7m深的地下水中，而砷還原菌分布在041m的區(qū)域。目前發(fā)現(xiàn)能夠氧化As(III)的菌株主要有兩大類：化能無機自養(yǎng)型(Chemolithoautotroph)和化能有機異養(yǎng)型(Chemoorganoheterotrophic)。這2種菌都均有解毒作用，其中化能無機自養(yǎng)型菌株在生長中還能將As(V)作為電子供體。參考文獻地下水砷污染分析.丁愛中.我國飲用水砷污染狀況及應對措施.易求實.砷污染微生物修復的進展研究.吳佳.RittleKA,DreverJI,ColbergPJS.Precipitationofarsenicduringbacteri