鎂合金防腐蝕技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向

1、淺談鎂合金防腐蝕技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向摘要：鎂合金以其強度、比模量和優(yōu)異的力學(xué)性能,已在眾多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，由于 鎂合金化學(xué)活性高、耐蝕性能差的缺陷制約了其應(yīng)用范圍。因此，鎂合金的表面防護處理（耐 腐蝕）極為重要。關(guān)鍵詞：鎂合金防腐蝕表面處理現(xiàn)狀發(fā)展方向前言：鎂合金由于具有質(zhì)輕兼顧，易于回收等諸多優(yōu)點，正在成為鋼鐵、鋁合金、工程塑料的一種重要替代材料。但鎂是極活潑的金屬，耐蝕性極差，在潮濕空氣和中性、 酸性溶液中都容易受到腐蝕。耐蝕性能差成為制約鎂合金擴大應(yīng)用的主要因素之一。改善鎂 合金的耐蝕性主要有兩條途徑，一是通過添加合金元素，減少雜質(zhì)含量，進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?等方法改善合金材料本身的

2、耐蝕性，二是對鎂合金制品進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚瑢崿F(xiàn)和外部 環(huán)境的隔絕，阻礙腐蝕的發(fā)生。鎂合金表面處理常用的方法有化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、電鍍 等。鎂在地殼中儲量豐富，僅次于鋁、鐵居第三位。鎂屬于輕金屬密度為1.74g/cm3,約為鋁的 2/3、鋼的1/5，作為結(jié)構(gòu)性材料有著非常廣泛的應(yīng)用前景。鎂合金具有密度小，比強度、比 剛度高，阻尼性、切削加工性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，電磁屏蔽能力強，尺寸穩(wěn)定,易回收等優(yōu)點，使 鎂合金在航空工業(yè)、汽車、機械設(shè)備、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景，被稱為“21 世紀(jì)的綠色工程材料”。我國是世界原鎂生產(chǎn)和出口大國。但是，我國鎂合金的研究和應(yīng)用 開發(fā)卻相對滯后，其中一個重

3、要的原因是鎂合金的防腐問題沒有很好地解決。鎂是所有工業(yè) 合金中化學(xué)活性最高的金屬元素，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37V,在常用介質(zhì)中的電位也相當(dāng)?shù)汀?鎂合金在大氣中的耐蝕性主要取決于大氣的濕度與污染程度，腐蝕形成的氧化膜（MgO）,但氧 化膜多孔而疏松，會使腐蝕加劇,并且會阻礙表面處理的進行。在潮濕的空氣、含硫氣氛和海 洋大氣中均會遭受嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕。另外，鎂合金與其它金屬接觸時，一般作為陽極發(fā)生電化 學(xué)腐蝕，陰極是與鎂直接有外部接觸的異種金屬，也可以是鎂合金內(nèi)部的第二相或雜質(zhì)相，后 者在宏觀上表現(xiàn)為全面腐蝕。要擴大鎂合金使用范圍,充分發(fā)揮其優(yōu)越性能，更好的服務(wù)人類, 就必須解決腐蝕的問題。一方面

4、是從鎂合金材質(zhì)的本身著手，開發(fā)更耐腐蝕的鎂合金;另一方 面就是進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。鎂合金表面處理的常見方法鎂合金的表面處理方法主要有:陽極氧化處理、微弧氧化處理、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、有機涂層或有機鍍膜、金屬涂層（熱噴涂防護層）、激光表面改性、氣相沉積和離子注 入等。1.1陽極氧化處理鎂合金陽極氧化膜耐蝕性高，也可以作為涂裝的底層。鎂在陽極氧化的過程 中先形成一層致密的阻擋層，當(dāng)氧化膜達到一定厚度時，由于其拉應(yīng)力過大而發(fā)生局部斷裂， 膜層下面的金屬又逐漸生成新的膜，整個膜層不斷增厚。這種膜不僅包含了合金元素的氧化 物，而且還包含了溶液中通過熱分解并沉淀到鎂合金工件表面的其他氧化物。鎂合金可以在酸性溶

5、液中陽極化,也可以在堿性溶液中陽極化。早期的陽極化是利用含鉻的 有毒化合物的處理液，如Dow17,Cr22以及HAE,這三種工藝都是MDCC移動開發(fā)者大會精彩薈萃智能硬件移動開發(fā)產(chǎn)品體驗粉絲經(jīng)濟社交游The Dow Chemical Company研究開發(fā)的。Dow17工藝處理液為酸性，膜的主要成分是 Na2Cr2O72H2O,并形成了 Cr2O3及MgCr2O7復(fù)合氧化膜，溶液中的F-和PO4-3參與膜的形成， 并可影響氧化膜的顏色、透明度和均勻性。堿性溶液的代表是HAE工藝，這類溶液的基本組 分是苛性堿,鎂合金在苛性堿溶液中極易陽極氧化成膜，膜主要成分為氫氧化鎂。雖在堿性介 質(zhì)中不易溶解，

6、但膜層疏松多孔，防護性能差，必須添加如硼酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和氟化物 以及某些有機物來改善膜的結(jié)構(gòu)和性能。戎志丹等對AZ31試樣用直流陽極氧化工藝研究了一種無鉻環(huán)保型陽極氧化配方及工藝。溶 液主要包括NaOH、Na3PO4、KF、鋁鹽和適量添加劑，該工藝所獲得的氧化膜主要是MgO和 MgAl2O4組成，耐腐蝕性能等級為9級，已經(jīng)優(yōu)于HAE工藝（8級）。20世紀(jì)80年代以來,隨著鎂合金壓鑄業(yè)再度興旺，又有新的陽極氧化專利技術(shù)出現(xiàn)，代表工 藝有德國的MAGOXID-COAT,新西蘭的Anomag。MAGOXID-COAT法產(chǎn)生的膜厚度15皿20網(wǎng)，是一種硬質(zhì)氧化技術(shù)，在弱堿性溶液中生成 MgAl2

7、O4和其它化合物，具有較好的耐蝕性和抗磨性,對基體粘附性能好。該膜的表層系多孔 陶瓷層，中間層孔隙少，內(nèi)層是極薄的阻擋層，其總厚度最高可達50網(wǎng)。顏色通常為白色，在 電解液中加入適當(dāng)原料可以改變顏色。Anomag是一種無火花陽極氧化工藝,形成的膜孔洞 比普通陽極氧化細(xì)小且均勻，結(jié)合強度更高，耐蝕性好，可以著色，工藝簡單，生產(chǎn)成本低且 電解液中不含鉻鹽，對環(huán)境友好。與一般的“火花”放電陽極氧化膜相比,其孔隙分布更均勻。 該涂層的光潔度、耐蝕性、抗磨性好其耐鹽霧試驗結(jié)果可達9級，介電破裂電壓大于700V, 硬度在350HV以上。1.2微弧氧化處理微弧氧化又稱為陽極火花沉積，是近年來在鋁合金陽極氧化

8、處理基礎(chǔ)上發(fā)展 起來的一項新技。它突破了傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)的工作電壓限制，將工作區(qū)域引到高壓放電區(qū), 由于外加電壓過大，膜層被擊穿，產(chǎn)生火花放電，使局部溫度達到1000C以上,而陽極氧化物 熔覆在金屬表面，形成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜，厚度一般為2530網(wǎng)。該膜粗糙 多孔、性脆，可能有部分燒結(jié)，仍需進行涂裝后處理。微弧氧化的概念提出于20世紀(jì)50年代,80年代開始成為研究熱點，期間出現(xiàn)了“微弧氧化”、 “表面陶瓷化”和“微等離子體氧化”等不同的表述概念，近幾年多趨于使用“微弧氧化 Micro Arc Oxidation簡稱MAO”這一概念。微弧氧化工藝流程一般為：除油去離子水漂洗 一微弧氧

9、化一自來水沖洗。與普通陽極氧化工藝相比，微弧氧化工藝簡單，且生成的氧化膜孔 隙小,孔隙率低，與基體結(jié)合緊密，質(zhì)地堅硬，分布均勻,具有更高的耐磨耐蝕性能。電解液一 般采用的是硅酸鹽、磷酸鹽、偏鋁酸鈉等體系都是一些弱堿性溶液，對環(huán)境不造成污染，是 一種具有廣闊前景的鎂合金防蝕方法。1.3化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是指合金與某種特定溶液相接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成的一層附著力 良好的難溶性化合物膜層。比自然形成的氧化膜效果更好，而且使表面膜從堿性變?yōu)橹行裕?使進一步的涂裝保護更容易。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐腐蝕性，但膜薄對基體的保 護作用較小，而且不具有裝飾性，因此，隨后需要進行涂裝。轉(zhuǎn)

10、化膜使得鎂合金表面更粗糙,有利于底漆與金屬表面的牢固結(jié)合?？紤] 到合金的種類、應(yīng)用環(huán)境、耐久性及成本等因素,鎂合金產(chǎn)品可以從單層涂裝到復(fù)雜的多層 體系涂裝。目前最成熟的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是鉻化處理,即以鉻酐酸和重鉻酸鹽為主要成分的水溶液進行化 學(xué)處理獲得保護膜。美國DOW公司開發(fā)的一系列鎂合金鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝，能在鎂合金 表面形成耐蝕性的保護膜。雖然這種保護膜具有較好的防腐效果,但處理液中的Cr+6毒性大, 污染環(huán)境，已經(jīng)被其他方法所取代,如稀土、錫酸鹽以及磷酸鹽等。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄、質(zhì)脆多孔，一般只能作為裝飾或作為后續(xù)涂裝的底層,不能作為長期防腐保 護膜。1.4有機涂層或有機鍍膜有機涂層保護機理主

11、要是屏蔽作用、鈍化緩蝕作用和電化學(xué)保護作用。有機涂層種類繁多，可以通過把油、油脂、油漆、蠟和瀝青涂在鎂合金表面獲得一定程度的保護， 也可以采用環(huán)氧樹脂、聚氨酯、橡膠以及各種有機聚合物材料獲得有機涂層防護膜。有機涂層品種多，適應(yīng)性廣，操作簡單且經(jīng)濟。但一般比較?。ㄒ话悴怀^160網(wǎng)）、有孔隙、 機械性能差,在強腐蝕介質(zhì)、沖刷、沖擊、腐蝕、高溫下容易脫落，只能用來短時間保護金 屬，不能用來做長期保護涂層。粉末涂層5 也是有機涂層的一種。該方法首先將添加顏料的 樹脂涂層粉末涂于基體表面，然后加熱使其聚合熔合形成均勻、無孔的膜層。由于環(huán)保，操 作簡單，并能在粗糙表面形成均勻的厚度的膜層，同時涂層材料損

12、失很小，且可使用不溶于有 機溶劑的樹脂作為涂層粉末，故可作為涂漆工藝的理想替代涂層。1.5金屬涂層（熱噴涂防護層）形成金屬涂層的主要方法有兩種:一種是化學(xué)轉(zhuǎn)化鍍金屬，工藝流程為:脫脂一酸洗一活化 浸Zn預(yù)鍍Cu-電鍍。另一種是熱噴涂，即通過火焰、電弧或等離子體等熱源，將線狀或粉 狀的材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，隨后將其形成高速熔滴，噴射于鎂合金基體表面,經(jīng)過冷 卻后,在表面形成金屬涂層。常用的鎂合金表面熱噴涂處理方法有表面熱噴涂鋁、噴涂納米 和陶瓷涂層材料等。1.6激光表面改性激光表面改性主要有三種方式：1.6.1激光表面重熔該方法用較高能量密度的激光束照射金屬表面，使一定厚度的表層瞬間熔化,

13、然后依靠處于 低溫的基體自身的冷卻，將熔池急冷從而達到表面強化。這種方法可以使表面組織發(fā)生較大 的變化，甚至還可以生成非平衡相。經(jīng)此方法處理后的鎂合金表面的各方面性能都有所提 高。1.6.2激光表面合金化該法通過熔化基體表面預(yù)先涂敷的膜層和部分基體，或者在表面熔化的同時注入某些粉末， 膜層或表面在熔池中液態(tài)混合后發(fā)生快速凝固，從而在表面形成一層具有期望性能的合金薄 層，以提高基體性能。1.6.3激光熔敷激光溶敷是指用不同的填料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料經(jīng)激光輻射使之和基體表面薄層同時熔化并快速凝固，與基體材料形成冶金的表面涂層，從 而顯著改善基體表面特性的工藝方法。在此基礎(chǔ)上開發(fā)

14、了激光多層熔敷，它是在原熔敷層上 再熔敷一層或多層熔敷層的工藝，其目的是增加熔敷層的厚度,修復(fù)鎂合金結(jié)晶時的腐蝕坑 和疏松組織等缺陷。1.7氣相沉積氣相沉積是一種利用物理氣相沉積和離子束輔助沉積的新技術(shù)。根據(jù)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生方式將其分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD )兩大類。物理氣相沉積是 在真空條件下，采用各種物理方法，將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質(zhì)后， 沉積于基體表面,形成固體薄膜的過程。同時這項技術(shù)有利于鎂合金的回收和再利用，具有良 好地發(fā)展前景。化學(xué)氣相沉積是將含有組成薄膜的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)室，使其在基體上通過化 學(xué)反應(yīng)生成所需要的薄膜。Yam

15、auchi等通過等離子體CVD方法在鎂合金表面沉積DLC膜，該 膜有效降低了摩擦系數(shù)并改善耐磨耐蝕性能。1.8離子注入離子注入可以注入任何離子，深度一般在50mm500mm，優(yōu)點是可以在表面形成一層新的表面合金，解決了在其他方法中存在的涂層表面與與基體的粘結(jié)問題。朱立群等 人采用溶膠-凝膠法在ZM5鎂合金上制備了化學(xué)改性硅溶膠涂層，該雜化物涂層耐鹽霧實驗 達200小時。制備高純鎂合金、開發(fā)新合金導(dǎo)致鎂合金耐蝕性下降的直接原因是雜質(zhì)元素的引入導(dǎo)致鎂合金中出現(xiàn)了第二相。按含量不同對耐蝕性影響的程度不同可分為三類:鐵、鎳、銅、鉆即使含量極低也 會加快鎂合金的腐蝕速度;鋅、鈣、銀、鎘使鎂合金的耐蝕性稍

16、1E；鈉、鋁、硅、鉛、錳含量 不超過5%時對鎂合金的耐蝕性影響不大。故降低鐵、鎳、銅、鉆含量到臨界值以下是提高 鎂合金的耐蝕性的有效途徑之一。開發(fā)新合金也是解決傳統(tǒng)鎂合金耐蝕問題的有效途徑。Nakatsugawa等研究認(rèn)為在鎂合金中 加入稀土元素Nd、Dy、Gd可以使鎂合金表面形成穩(wěn)定的MgH2保護層，從而抑制了腐蝕的進 一步發(fā)生。此外，研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)鎂合金的耐蝕性能遠高于純鎂和多晶態(tài)合金，這為鎂合金 的防蝕提供了一個新的方向。未來展望近年來，鎂合金的防腐蝕研究已經(jīng)取得了長足的進展。但是鎂合金的防腐蝕還沒有任何一種 單一的處理方法具有足夠的能力來防止鎂合金在環(huán)境比較苛刻的條件下的腐蝕，通常都是 復(fù)雜的多層涂層工藝。我國是鎂資源大國，我國的鎂主要是以原鎂直接出口，資源利用率低， 產(chǎn)品附加值少，污染了環(huán)境而收益少。因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、投資少、操作方便且防護 效果好的防護方法，有利于我國鎂業(yè)的健康、環(huán)保的發(fā)展，符合我國節(jié)能減排和可持續(xù)性發(fā)展 的方針政策。參考文獻：周惦武，莊厚龍，等。鎂合金材料的研究進展與發(fā)展趨勢J.河南科技大學(xué)學(xué) 報.2004,25(3):14-18郭興伍,丁文江.鎂合金陽極氧化的研究