氣固相反應(yīng)和反應(yīng)器分析

1、第4章 氣固相反應(yīng)和反應(yīng)器分析 從本章開始將用四章的篇幅討論工業(yè)上最重要的幾類非均相反應(yīng)過程和反應(yīng)器。非均相反應(yīng)包括氣固相催化反應(yīng)過程、氣固相非催化反應(yīng)過程、氣液相反應(yīng)過程、液液相反應(yīng)過程、固固相反應(yīng)過程和氣液固三相反應(yīng)過程等。 與均相反應(yīng)過程相比，非均相反應(yīng)過程的特征是在反應(yīng)器內(nèi)任取一尺度遠(yuǎn)小于反應(yīng)器但仍含有大量分子的微元體，例如催化劑顆粒、氣泡、液滴、液膜、固體反應(yīng)物顆粒等，微元體內(nèi)的組成和溫度通常是不均勻的。因此，在非均相反應(yīng)器中，除反應(yīng)物料宏觀運(yùn)動(dòng)引起的傳質(zhì)和傳熱外，還存在微元尺度的傳質(zhì)和傳熱。 非均相反應(yīng)體系中雖然存在多個(gè)相，但反應(yīng)通常在一相中進(jìn)行。例如，氣固相催化反應(yīng)中，反應(yīng)在固體

2、催化劑的活性中心上進(jìn)行，氣液相反應(yīng)中，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。發(fā)生反應(yīng)的相稱為反應(yīng)相，以區(qū)別于非反應(yīng)相。為使反應(yīng)得以進(jìn)行，非反應(yīng)相中的反應(yīng)物必須先傳遞到反應(yīng)相的外表面(外部傳質(zhì))，然后再由反應(yīng)相外表面向反應(yīng)相內(nèi)部傳遞(內(nèi)部傳質(zhì))。外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的一個(gè)重要差別是前者為單純的傳質(zhì)過程，后者則為傳質(zhì)和反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過程。由于化學(xué)反應(yīng)均伴有一定的熱效應(yīng)，因此在質(zhì)量傳遞的同時(shí)，在反應(yīng)相內(nèi)部和外部還存在相應(yīng)的熱量傳遞。對(duì)于放熱反應(yīng)，熱量由反應(yīng)相向非反應(yīng)相傳遞；對(duì)于吸熱反應(yīng)，傳熱方向相反。 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)較之傳質(zhì)過程十分緩慢，反應(yīng)自身成為非均相反應(yīng)過程的速率控制步驟時(shí)，反應(yīng)相內(nèi)外傳質(zhì)的影響可忽略，反應(yīng)相內(nèi)反應(yīng)物濃

3、度和反應(yīng)相外相等或處于相平衡狀態(tài)，此時(shí)非均相反應(yīng)過程可按均相反應(yīng)過程處理；當(dāng)反應(yīng)相外傳質(zhì)為速率控制步驟時(shí)，反應(yīng)相內(nèi)反應(yīng)物濃度為零或等于化學(xué)平衡濃度，此時(shí)非均相反應(yīng)過程可按傳質(zhì)過程處理。若過程不存在速率控制步驟，則反應(yīng)相內(nèi)外均存在濃度梯度，進(jìn)行過程計(jì)算時(shí)，必須同時(shí)考慮傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響。 氣固相反應(yīng)過程，尤其是氣固相催化反應(yīng)過程，是化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最廣、規(guī)模最大的反應(yīng)過程。本章將首先分析催化劑顆粒內(nèi)外的傳質(zhì)和傳熱對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程的影響，然后討論傳遞過程對(duì)氣固相非催化反應(yīng)過程的影響，最后介紹幾種應(yīng)用最廣的氣固相反應(yīng)器及如何進(jìn)行反應(yīng)器選型。本章討論的內(nèi)容原則上也可應(yīng)用于液固相反應(yīng)。 第一節(jié) 本征

4、動(dòng)力學(xué)與表觀動(dòng)力學(xué) 如圖4.1所示，氣固相催化反應(yīng)過程通常包括以下步驟：反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到固體催化劑外表面；反應(yīng)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到固體催化劑內(nèi)表面；反應(yīng)物被催化劑表面活性中心吸附；在表面活性中心上進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物從表面活性中心脫附；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑顆粒外表面擴(kuò)散返回氣相主體。 反應(yīng)速率歸根到底是由反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場(chǎng)所的濃度和溫度決定的，對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程而言，也就是由催化劑表面活性中心上的濃度cA和溫度Ts決定的，當(dāng)采用冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，可表示為： 這種排除了傳遞過程影響的動(dòng)力學(xué)方程稱為本征動(dòng)力學(xué)方程，其中的參數(shù)k0i、Ei和ni分別稱為本

5、征的頻率因子、活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。 但在氣固相催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場(chǎng)所的溫度和反應(yīng)物濃度往往難以測(cè)定，容易測(cè)定的是氣相主體的溫度Tb和反應(yīng)物濃度cAb。由于存在傳遞阻力,Tb和TS，cAb和cAS一般并不相等。為了克服這種溫度和濃度不一致帶來的困難，通常采用兩種工程處理方法來表示表觀反應(yīng)速率：效率因子法和表觀動(dòng)力學(xué)法。這兩種方法的核心都是利用氣相主體的濃度和溫度來表示實(shí)際的反應(yīng)速率。 效率因子法系用氣相主體的溫度Tb和反應(yīng)物濃度cAb代替式(4.1)中的溫度TS和濃度cAS，但乘以效率因子來校正傳遞過程對(duì)反應(yīng)速率的影響 考慮外部傳遞影響的效率因子稱為外部效率因子，考慮內(nèi)部傳遞影響的效率因

6、子稱為內(nèi)部效率因子，同時(shí)考慮兩者影響的為總效率因子。 表觀動(dòng)力學(xué)法即將非反應(yīng)相主體的溫度Tb、反應(yīng)物濃度cAb與反應(yīng)速率直接關(guān)聯(lián)得動(dòng)力學(xué)方程式中，k0a 、Ea和na分別為表觀的頻率因子、活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。雖然，表觀動(dòng)力學(xué)方程和本征動(dòng)力學(xué)方程在形式上并無二致，但方程中參數(shù)的物理意義則不相同。本征動(dòng)力學(xué)方程中的k0i 、Ei和ni僅由反應(yīng)特性決定，而表觀動(dòng)力學(xué)方程中的k0a 、Ea和na則由反應(yīng)特性和傳遞特性共同決定。 無論采用效率因子法還是表觀動(dòng)力學(xué)法，在反應(yīng)器的物料衡算和能量衡算方程中均只出現(xiàn)氣相(非反應(yīng)相)主體的溫度和濃度，因此前面介紹的各種均相反應(yīng)器模型仍可沿用，所以這兩種處理方法都屬于

7、擬均相的處理方法。這兩種方法的區(qū)別在于：效率因子法將反應(yīng)特性和傳遞特性對(duì)表觀反應(yīng)速率的影響作了區(qū)分，而表觀動(dòng)力學(xué)法則將兩者交融考慮。顯然。前者有益于剖析，后者便于應(yīng)用。為了揭示氣固相催化反應(yīng)過程中傳遞的影響，本章主要采用效率因子法進(jìn)行分析，但這并不意味著兩種方法實(shí)際應(yīng)用機(jī)會(huì)的多寡。 處理氣固相催化反應(yīng)過程和其他非均相反應(yīng)過程的基本方法是過程的分解和綜合。即先將過程分解為反應(yīng)相外部(傳遞)問題和內(nèi)部(傳遞和反應(yīng))問題，分別研究其在各種條件下的行為及定量表述，然后綜合外部過程和內(nèi)部過程，得到對(duì)全過程的描述。分解和綜合不僅在此處用到，也體現(xiàn)了一個(gè)重要的方法論問題。 第二節(jié) 外部傳遞對(duì)氣固相催化反應(yīng)過

8、程的影響 無論催化劑具有多高的活性，只有在反應(yīng)組分能傳遞到達(dá)催化劑表面(對(duì)多孔催化劑，主要是微孔的內(nèi)表面)的活性中心的條件下，催化劑才能發(fā)揮作用。這種反應(yīng)組分的傳遞需要以氣相主體和催化劑表面的濃度差為推動(dòng)力。這種濃度差的大小取決于催化劑顆粒周圍氣體的流速、物性和化學(xué)反應(yīng)的本征速率。與此類似，由于反應(yīng)的熱效應(yīng)，在氣相主體和催化劑活性中心之間還存在溫度差，才能導(dǎo)致傳熱。這種溫度差的大小則取決于氣相和催化劑顆粒間的傳熱系數(shù)、催化劑顆粒的導(dǎo)熱性、反應(yīng)的本征速率和反應(yīng)熱。本節(jié)將定量地討論這種濃度差和溫度差對(duì)表觀反應(yīng)速率和選擇性的影響。 氣固相催化反應(yīng)過程中的質(zhì)量和熱量傳遞，包括氣相主體和固體催化劑之間的

9、傳遞問題和固體催化劑內(nèi)部的傳遞問題。前者簡(jiǎn)稱為外部傳遞，后者簡(jiǎn)稱為內(nèi)部傳遞。為了敘述方便，分別處理外部和內(nèi)部問題。本節(jié)先略去內(nèi)部問題，而只考慮外部傳遞問題。因而此處涉及的內(nèi)容僅適用于在無孔隙的催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)，如氨在鉑絲表面上的氧化反應(yīng)，烴類在鉑絲上氨氧化生產(chǎn)HCN，甲醇在無孔銀催化劑上氧化生成甲醛等。對(duì)多孔催化劑，只適用于僅外表面具有催化活性的情形。 為了定量地描述外部傳質(zhì)和傳熱對(duì)反應(yīng)速率的影響，定義外部效率因子為：下面分別就氣相主體溫度和催化劑外表面溫度相等(氣相和催化劑之間的溫差可以不計(jì))和不相等的情況，探討對(duì)不同類型的反應(yīng)，外部傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。 一、等溫外部效率因子 相間質(zhì)量

10、傳遞和表面反應(yīng)是一串聯(lián)過程，在定態(tài)條件下，兩者的速率必然相等，對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)AB有：式中，kg為氣相傳質(zhì)系數(shù)，a為單位體積催化劑的外表面積，k為反應(yīng)速率常數(shù)。 由于存在傳質(zhì)阻力，cAs1/4，由式(4.16)可知效率因子無解。出現(xiàn)這種限制的原因是：根據(jù)負(fù)一級(jí)反應(yīng)的定義可知，當(dāng)cAs=0時(shí)上述定義無意義；又對(duì)n= -1有：n=-1時(shí)，n=1/2時(shí)Da4k/kga)下存在。 一氧化碳在貴金屬上的氧化反應(yīng)常被作為負(fù)一級(jí)反應(yīng)的例子。由第一章第三節(jié)知道，該反應(yīng)只有在濃度較高時(shí)才表現(xiàn)為負(fù)一級(jí)，而當(dāng)濃度很低時(shí)則為正一級(jí)。 根據(jù)上面所述，外部效率因子e是Da的函數(shù)；而在Da中包含了本征反應(yīng)速率常數(shù)k。因此，只有

11、當(dāng)k已知時(shí)，才能計(jì)算Da和e ，對(duì)外部傳質(zhì)的影響作出判斷。 但更常遇到的是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定一定氣相主體濃度cAb下的表觀反應(yīng)速率(-rA)，并將它們之間的關(guān)系表示為：式中ka稱為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。在這種情況下，本征速率常數(shù)是是未知的，因而無法通過上述途徑估計(jì)外部傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。而若將e表示為eDa的函數(shù)，這一困難將可避免。 利用外部效率因子e ，表觀反應(yīng)速率與氣相主體濃度的關(guān)系可表示為又有： 可見,eDa可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的(-rA)和cAb計(jì)算，因此被稱為可觀察參數(shù)。相應(yīng)地， Da被稱為不可觀察參數(shù)。不同反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)eDa和e的關(guān)系，不難由式(4.12)和式(4.14)(4.16)得到，并已被標(biāo)繪

12、在圖4.3中。 十分明顯，當(dāng)過程由外擴(kuò)散控制時(shí)，表觀速率對(duì)于主體濃度呈一級(jí)關(guān)系，由傳質(zhì)速率決定，表觀活化能很小，可視作接近零。如為反應(yīng)控制，則表觀動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)一致。 二、非等溫外部效率因子 氣相主體和催化劑外表面溫差不可忽略時(shí)，外部效率因子為：將式(4.13)代入上式得：將溫度Ta和Tb下的反應(yīng)速率常數(shù)之比用量綱為一參數(shù)表示： 式中，=E/(RTb)，為量綱為一活化能，=Ts/Tb為量綱為一表面溫度。要得到非等溫條件下的外部效率因子，必須將量綱為一表面溫度和可觀察參數(shù)eDa聯(lián)系起來，利用傳熱、傳質(zhì)類似律可解決此問題。 在定態(tài)條件下，催化劑和氣相主體間對(duì)流傳遞的熱量必等于催化劑表面反應(yīng)放出

13、(或吸收)的熱量：上式變化得：引入傳質(zhì) j 因子，j= (ka/u)Sc2/3，和傳熱j因子，j= (h/ucp)Pr2/3 ，根據(jù)傳質(zhì)傳熱類似律jD= jH ，于是有：整理后有：即：式中，Sc=/(D)為Schmidt數(shù)，表示物系的擴(kuò)散特性；Pr=(cp)，為Prandtl數(shù)，表示物系的傳熱特性。兩量綱為一數(shù)定義中的D和分別為分子擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。 將上式代入式(4.22)得：移項(xiàng)并整理得：令=(H)cAb/(cpTb)= Tad/Tb 稱為量綱為一絕熱溫升；Le=Sc/Pr=/ (cpD)，稱為L(zhǎng)ewis數(shù)，于是上式可改寫為：當(dāng)eDa=1時(shí)，量綱為一外部溫升達(dá)最大值（Le）-2/3，替代

14、之，于是有：即：將式(4.23)代入式(4.20)和(4.19)，可得非等溫外部效率因子e和可觀察參數(shù)eDa的關(guān)系為：可見，非等溫外部效率因子為量綱為一活化能、最大量綱為一外部溫升 ，和可觀察參數(shù)eDa的函數(shù)，它們分別反映了活化能、反應(yīng)熱效應(yīng)和外部傳質(zhì)阻力對(duì)外部效率因子的影響。對(duì)不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)，e和這些參數(shù)的關(guān)系被標(biāo)繪在圖4.4圖4.6中。 從這些圖中可看到非等溫外部效率因子的某些特征： (1)本征反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，傳質(zhì)限止對(duì)反應(yīng)速率的影響越大(圖4.4)； (2)對(duì)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，外部效率因子將始終大于1(圖4.4)； (3)對(duì)放熱反應(yīng)( 0)，由于Ts Tb， e可能大于1；對(duì)吸熱反應(yīng)( 0)，

15、e不可能大于1，且由于TsTb ， e將小于等溫情況(圖4.54.6)； (4)量綱為一活化能對(duì)e的影響比量綱為一外部溫升 更敏感(圖4.54.6)。圖4.5非等溫外部效率因子和可觀察參數(shù)eDa的關(guān)系(一級(jí)反應(yīng)，=10) 三、外部傳遞對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響 以上討論均限于簡(jiǎn)單反應(yīng)，故外部傳遞的影響僅涉及反應(yīng)速率。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，外部傳遞不僅影響反應(yīng)速率，而且影響反應(yīng)的選擇性，下面仍按等溫情況和非等溫情況進(jìn)行討論。 1等溫條件下外部傳質(zhì)對(duì)選擇性的影響 (1)串聯(lián)反應(yīng) 考慮如下串聯(lián)反應(yīng)：設(shè)兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，且各組分的傳質(zhì)系數(shù)相等 (kga)A= (kga)B= (kga)C設(shè)反應(yīng)僅在催化劑外表面

16、進(jìn)行，在定態(tài)條件下，各組分的反應(yīng)量和傳遞量相等，故有：由式(4.25)可得：Da1=k1 / kga將式(4.28)代人式(4.26)可求得：Da2=k2 / kga因此，B的產(chǎn)率為K0=k1 / k2Da1 / K0=Da2Da1 =Da2 =0與均相反應(yīng)的選擇性計(jì)算式完全一致。 當(dāng)B在氣相主體中的濃度趨近零時(shí)，式(4.31)變?yōu)椋杭碆的產(chǎn)率僅取決于反應(yīng)2的表面反應(yīng)速率和組分B從催化劑表面逃逸的速率之比，當(dāng)Da2趨近零時(shí),yB接近1,當(dāng)Da2趨近無窮大時(shí),yB接近零。因此，如欲使A全部變成C，如汽車廢氣的催化燃燒，應(yīng)使過程處于擴(kuò)散控制；如果B是需要的產(chǎn)物，如萘氧化生產(chǎn)苯酐，則應(yīng)盡可能減小擴(kuò)散

17、阻力，因?yàn)椋鈹U(kuò)散阻力恒降低產(chǎn)物B的選擇性。(2)平行反應(yīng)因此組分B和C生成速率之比(稱為比選擇性)為：如果外部傳質(zhì)阻力可忽略，即催化劑外表面組分A的濃度等于氣相主體濃度，則比選擇性為：B為所需要的產(chǎn)物于是，外部傳質(zhì)阻力對(duì)比選擇性的影響可表示為：因?yàn)閏As恒小于cAb，所以由上式可知：當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)n1高于副反應(yīng)級(jí)數(shù)n2，外部傳質(zhì)阻力將使比選擇性降低；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)n1低于副反應(yīng)級(jí)數(shù)n2，外部傳質(zhì)阻力將使比選擇性增高；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)n1和副反應(yīng)級(jí)數(shù)n2相等時(shí)，外部傳質(zhì)阻力對(duì)比選擇性無影響。 2非等溫條件下外部傳遞對(duì)選擇性的影響 在串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)的產(chǎn)率或比選擇性表達(dá)式(4.31)和(4.34)中都

18、包含一個(gè)參數(shù)K0=k1 / k2，當(dāng)氣相主體溫度和催化劑表面溫度不相等時(shí)，產(chǎn)率或選擇性將受這一參數(shù)的影響。根據(jù)Arrhenius公式，催化劑表面溫度下和氣相主體溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系可表示為式中，kb為氣相主體溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，因此有：Kb=k1 (Tb)/k1 (Tb)在定態(tài)條件下，表面反應(yīng)發(fā)熱量(或吸熱量)q必等于相間傳遞熱量：所以可見，相間溫差對(duì)串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)的產(chǎn)率或選擇性的影響取決于和q/(haTs)。圖47為和q/(haTs)不同情況下相間溫差對(duì)K0/Kb的影響。 無論對(duì)串聯(lián)反應(yīng)還是平行反應(yīng)，K0增大都有利于提高選擇性。 因此，由圖4.7可見，對(duì)吸熱反應(yīng)，TsTb，當(dāng)Es

19、Eb時(shí)選擇性將變差；對(duì)放熱反應(yīng)，TsTb ，當(dāng)EsEb時(shí)選擇性將改善， 當(dāng)EsEb時(shí)選擇性將變差。 四、外部傳遞引起的催化劑顆粒的多重定態(tài) 這個(gè)問題和第二章中討論的全混流反應(yīng)器的多重定態(tài)是類似的。由式(4.21)可知，對(duì)放熱反應(yīng)，定態(tài)條件要求：催化劑表面反應(yīng)放出的熱量等于對(duì)流傳遞的熱量。若反應(yīng)為一級(jí)，放熱量可表示為：用式(4.6)替代上式中的cAs，則有： 將qg對(duì)Ts進(jìn)行標(biāo)繪，也可得到一條S形曲線，如圖4.8所示。隨著Ts增大曲線趨于平坦，這是由于外部傳質(zhì)限制了反應(yīng)速率隨溫度的指數(shù)式增大而趨于一個(gè)極限。 移熱量則可表示為： 可見qr與Ts之間為線性關(guān)系，如圖4.8中的直線qr1- qr2所示

20、。 qg線與qr線的交點(diǎn)即為定態(tài)點(diǎn)。當(dāng)散熱線為qr1時(shí)， A1為惟一的定態(tài)點(diǎn)，當(dāng)顆粒初始溫度高于或低于A1所示溫度時(shí)，顆粒將被冷卻或加熱最終達(dá)到A1。當(dāng)散熱線為qr2時(shí)，若催化劑初始溫度低于C2 ，其最終溫度將到達(dá)定態(tài)點(diǎn)A2 ，若催化劑初始溫度高于C2 ，其最終溫度將到達(dá)定態(tài)點(diǎn)B2，理論上，點(diǎn)C2也是一定態(tài)點(diǎn)，但它是不穩(wěn)定的。當(dāng)散熱線為qr3時(shí),B3是惟一的定態(tài)點(diǎn),此時(shí)放熱線趨于平坦，放熱量qg由擴(kuò)散速率確定，催化劑狀態(tài)處于擴(kuò)散控制區(qū)。而A1、A2所表示的催化劑狀態(tài)則處于反應(yīng)控制區(qū)。散熱線qr4則代表不穩(wěn)定狀態(tài)，散熱量恒小于放熱量。固體顆粒的這種多重定態(tài)在氣固相非催化反應(yīng)中也可觀察到.第三節(jié)

21、內(nèi)部傳遞對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程的影響 和上一節(jié)討論的外部傳遞相似，催化劑內(nèi)部的傳遞過程同樣會(huì)改變實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所的濃度和溫度，從而影響反應(yīng)結(jié)果。但又有其特殊性：催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)、傳熱和化學(xué)反應(yīng)之間，既不是串聯(lián)過程，也不是平行過程，而是傳遞和反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并交互影響的過程；外部傳遞的影響通常是在反應(yīng)器開發(fā)階段進(jìn)行研究，內(nèi)部傳遞的影響則應(yīng)在催化劑開發(fā)階段就進(jìn)行研究，使催化劑的粒度、孔徑大小和分布適應(yīng)反應(yīng)特征的要求，這類研究稱為催化劑的工程設(shè)計(jì)，是研究?jī)?nèi)部傳遞影響的主要目的之一；在工業(yè)固定床反應(yīng)器中，由于氣速較高，除某些速率極快的反應(yīng)(如鉑催化劑上的氨氧化反應(yīng))外，通常能排除外部傳遞的影響，但內(nèi)部傳遞的影響

22、，則因?yàn)楣I(yè)固定床反應(yīng)器中不能使用粒度過小的催化劑，通常必須考慮。 內(nèi)部傳遞對(duì)反應(yīng)速率的影響，通常用內(nèi)部效率因子i表征，其定義為： 本節(jié)首先討論催化劑內(nèi)部等溫條件下質(zhì)量傳遞對(duì)內(nèi)部效率因子的影響，然后討論非等溫條件下傳質(zhì)、傳熱對(duì)效率因子的影響和催化劑內(nèi)部傳遞過程對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響，最后介紹催化劑的工程設(shè)計(jì)。 一、等溫條件下的內(nèi)部效率因子 對(duì)不可逆反應(yīng)AB，要計(jì)算等溫條件下的內(nèi)部效率因子，需先確定催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度分布。在由圖4.9所示意的球形催化劑顆粒內(nèi)，取一半徑為r，厚度為d，的微元?dú)んw。在定態(tài)條件下，擴(kuò)散通量和擴(kuò)散面積乘積對(duì)微元體積的導(dǎo)數(shù)必等于反應(yīng)速率：變?yōu)榱烤V為一的式子：令Thi

23、ele模數(shù)的物理意義為：Thiele模數(shù)令則Thiele模數(shù)也可表示為內(nèi)部傳質(zhì)時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間之比：由Thiele模數(shù)的物理意義可見，大表示最大反應(yīng)速率大于最大內(nèi)部傳質(zhì)速率，內(nèi)部傳質(zhì)影響大；聲小表示最大反應(yīng)速率小于最大內(nèi)部傳質(zhì)速率，內(nèi)部傳質(zhì)影響??；在=0的極限情況下，內(nèi)部傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)沒有影響。 催化劑顆粒為無限長(zhǎng)圓柱時(shí)，內(nèi)部效率因子為： 催化劑為無限大薄片，內(nèi)部效率因子為：對(duì)球形顆粒：根據(jù)修正的Thiele模數(shù)西的大小來判別內(nèi)部傳質(zhì)的影響程度，但此時(shí)也會(huì)遇到和用Da來判別外部傳質(zhì)的影響程度時(shí)類似的困難：反應(yīng)速率常數(shù)志往往是未知的。這一困難也可通過定義一可觀察參數(shù)來克服。根據(jù)內(nèi)部效率因子的定義，

24、反應(yīng)速率常數(shù)忌可用實(shí)測(cè)的表觀反應(yīng)速率表示為： 此式右邊均為可觀察變量。當(dāng)0.4時(shí)，i 1， 2i 3時(shí)，i 1/， 2i 3, 表明內(nèi)部傳質(zhì)遞對(duì)反應(yīng)速率有嚴(yán)重影響。當(dāng) 0.16 2i 3, 則表明內(nèi)部傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率有影響，但尚不嚴(yán)重。 二、非等溫條件下的內(nèi)部效率因子 當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)較大、催化劑導(dǎo)熱系數(shù)又較小時(shí)，在催化劑顆粒內(nèi)部，除了存在傳質(zhì)阻力引起的濃度分布外，還會(huì)存在傳熱阻力引起的溫度分布。這時(shí)內(nèi)部效率因子的計(jì)算將比等溫條件下復(fù)雜得多。為了解決這一問題，先仿照式(4.45)，建立定態(tài)條件下催化劑顆粒內(nèi)的熱量衡算方程：稍加整理，式(4.45)和(4.75)可分別寫成：(式中為催化劑的有效導(dǎo)熱系數(shù)

25、)積分上式可得：最大溫差和表面溫度之比被定義為發(fā)熱函數(shù)：即cA=0時(shí)，催化劑內(nèi)部和表面溫差達(dá)到最大：在非等溫條件下計(jì)算內(nèi)部效率因子必須先聯(lián)立求解微分方程式(4.76)和(4.77)得到催化劑內(nèi)部的濃度分布和溫度分布。這只能借助數(shù)值方法求解。為了使數(shù)值計(jì)算的結(jié)果具有通用性，先將式(4.76)和(4.77)變?yōu)榱烤V為一的形式。對(duì)一級(jí)反應(yīng)，若和De可視為常數(shù)，式(4.76)和(4.77)可改寫為： 量綱為一形式 由上式可見，在非等溫條件下，催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布和溫度分布是、m和三個(gè)量綱為一參數(shù)的函數(shù)。因此，非等溫條件下的內(nèi)部效率因子也是這三個(gè)參數(shù)的函數(shù)。 圖4.13系根據(jù)數(shù)值算結(jié)果標(biāo)繪的在球形催化

26、劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)，當(dāng)=20時(shí)，內(nèi)部效率因子i和發(fā)熱函數(shù)m和的關(guān)系。等于其它數(shù)值時(shí)的類似的圖可以在文獻(xiàn)中找到。 三、內(nèi)部傳遞對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響 對(duì)同時(shí)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系，催化劑顆粒內(nèi)的傳遞過程對(duì)各個(gè)反應(yīng)的表觀速率都會(huì)產(chǎn)生影響，但影響的程度則可能各不相同，從而會(huì)改變反應(yīng)的選擇性和目的產(chǎn)物的收率。下面僅就等溫情況，對(duì)串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)分別進(jìn)行討論。 1串聯(lián)反應(yīng) 設(shè)所進(jìn)行的反應(yīng)為設(shè)催化劑顆粒為球形，對(duì)組分A和P分別列出顆粒內(nèi)某一薄殼中的物料衡算微分方程：根據(jù)組分A和P的濃度分布，可求得主、副反應(yīng)表觀速率之比：=DeP/DeA K0=k1/k2主、副反應(yīng)的Thiele模數(shù)，如果內(nèi)擴(kuò)散對(duì)

27、過程無影響，4.91可化為：如果內(nèi)擴(kuò)散阻力很大， (4.91)可化為：無內(nèi)擴(kuò)散影響和內(nèi)擴(kuò)散影響很大時(shí)選擇性之差(設(shè)=1)為： 2平行反應(yīng) 設(shè)所進(jìn)行的反應(yīng)為當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散的影響可忽略時(shí)，生成目的產(chǎn)物P的比選擇性為：當(dāng)存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，生成目的產(chǎn)物P的比選擇性為： 四、催化劑的工程設(shè)計(jì) 工業(yè)催化劑的開發(fā)大體上可分為兩個(gè)階段：工藝(或化學(xué))研究階段和工程設(shè)計(jì)階段。第一階段的任務(wù)是確定催化劑的配方，如主催化劑、助催化劑等活性組分和載體，主要由化學(xué)家完成。第二階段的任務(wù)則是要確定催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如催化劑的粒度(或粒度分布)、活性組分的分布方式和孔結(jié)構(gòu)等，以根據(jù)反應(yīng)過程的特點(diǎn)，在催化劑顆粒尺度上提供一合適的濃

28、度和溫度條件，提高活性組分的利用率，改善反應(yīng)的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的操作周期和壽命。這一階段的任務(wù)通常需化學(xué)家和化學(xué)工程師合作完成，而本節(jié)有關(guān)催化劑顆粒內(nèi)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響的研究則是進(jìn)行催化劑工程設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。當(dāng)然催化劑開發(fā)中的這兩個(gè)階段往往并不能截然分開，例如載體的選擇除了滿足工藝上的要求外，常常還必須考慮耐磨性、導(dǎo)熱性等工程方面的要求。 對(duì)固體催化劑，在確定了配方而進(jìn)入工程設(shè)計(jì)階段時(shí)，必須首先確定將要使用這種催化劑的反應(yīng)器的形式。對(duì)固定床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器，由于所用的催化劑粒度較大(通常在215 mm)，需要考慮的主要問題是催化劑顆粒內(nèi)外熱、質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。對(duì)流化

29、床反應(yīng)器由于所用的催化劑粒度很小(通常在幾十微米)，顆粒內(nèi)外熱、質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響通常可以忽略，需要考慮的主要因素是催化劑顆粒形態(tài)和粒度分布對(duì)流化質(zhì)量的影響，被氣流夾帶出反應(yīng)器的催化劑顆粒的回收(通常用旋風(fēng)分離器)以及催化劑顆粒的耐磨性等。下面主要討論用于固定床反應(yīng)器的催化劑的工程設(shè)計(jì)問題。 1催化劑的活性組分分布方式 當(dāng)催化劑的配方確定后，影響Thiele模數(shù)數(shù)值和內(nèi)部傳遞作用大小的主要因素是催化劑的粒度以及由催化劑內(nèi)部孑L道結(jié)構(gòu)和大小決定的有效擴(kuò)散系數(shù)。小粒度催化劑能提供較大的比表面積，內(nèi)部傳遞阻力的影響也比較小，有利于充分發(fā)揮催化劑活性組分的作用，但床層壓降將隨催化劑粒徑的減小而迅速

30、增加，因此對(duì)用于固定床反應(yīng)器的催化劑都有一粒徑優(yōu)化問題。 隨著化工裝置的大型化和高活性催化劑的不斷發(fā)現(xiàn)，固定床反應(yīng)器的空速和線速逐步提高，催化劑的粒度有逐步增大的趨勢(shì)。隨著催化劑粒徑增大，傳統(tǒng)的活性組分均勻分布的催化劑的缺點(diǎn)日益明顯。因?yàn)殡S著粒徑的增大，Thiele模數(shù)增大，內(nèi)部效率因子減小，催化劑活性組分的有效利用率降低，對(duì)貴金屬催化劑將造成相當(dāng)大的浪費(fèi)。當(dāng)存在串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，內(nèi)部傳遞阻力的增加還可能造成串聯(lián)副反應(yīng)產(chǎn)物增加，反應(yīng)選擇性變差。 為了克服活性組分均勻分布催化劑的上述缺點(diǎn)，出現(xiàn)了一種活性組分集中分布在外表面，而內(nèi)核為惰性組分的催化劑，如圖4.14(b)所示，這種催化劑常被形象化地稱為

31、“蛋殼型”催化劑。例如，乙烯裝置中乙炔選擇性加氫的鈀催化劑，采用“蛋殼型”結(jié)構(gòu)后，不僅減少了鈀的用量，而且減少了由于過度加氫造成的乙烯損失。在鄰二甲苯催化氧化制鄰苯二甲酸酐中也有使用這類催化劑的報(bào)導(dǎo)。 Corbett等曾對(duì)活性組分分布方式對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)的內(nèi)部效率因子和對(duì)串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響作過理論分析。他們假設(shè)了四種活性組分分布方式：活性組分集中分布在外表面，a=4x9，式中a為活性組分分布密度，x為距顆粒中心的量綱為一的距離；活性組分分布密度由顆粒中心向外表面線性增加， a=4x/3；活性組分均勻分布， a=1.0；活性組分分布密度由顆粒中心向外表面線性遞減， a=2.5-2x對(duì)不可逆一級(jí)反

32、應(yīng)，上述四種催化劑的效率因子與Thiele模數(shù)的關(guān)系如圖4.15所示。 由圖可見，效率因子隨活性組分向顆粒外表面集中而增加。對(duì)串聯(lián)反應(yīng)ABC，上述四種催化劑的選擇性(B為目的產(chǎn)物)與Thiele模數(shù)的關(guān)系如圖4.16所示。由圖可見，活性組分向顆粒外表面集中有利于提高串聯(lián)反應(yīng)的選擇性。 CO在貴金屬催化劑上的氧化反應(yīng)是負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)的重要實(shí)例，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO分壓大于270 Pa時(shí)，其在鉑催化劑上的氧化速率與其分壓成反比。Becker等以處理汽車尾氣的單柱催化劑為對(duì)象，對(duì)不同活性組分分布方式的催化劑用于CO氧化反應(yīng)時(shí)的性能作了理論分析。四種活性組分分布方式的催化劑的效率因子和Thiele模數(shù)的關(guān)系標(biāo)繪

33、于圖4.17。在西勒模數(shù)等于0.44.0時(shí)，各催化劑都有一效率因子大于1的區(qū)域。“蛋黃型”催化劑出現(xiàn)效率因子大于l的Thiele模數(shù)最小，而且效率因子的最大值達(dá)到5；“蛋殼型”催化劑出現(xiàn)效率因子大于l的西勒模數(shù)最大，而且效率因子的最大值只有3。但在越過最大值后，隨著西勒模數(shù)增大，效率因子將迅速下降，而且“蛋黃型”催化劑效率因子降低的速度比“蛋殼型”催化劑快得多。因此，除正確選擇活性組分分布方式外，還應(yīng)準(zhǔn)確控制Thiele模數(shù)的數(shù)值，才能使活性組分發(fā)揮最大的效益。圖4.18為不同活性組分分布方式的催化劑的轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系。由圖可見，“蛋黃型”催化劑的著火溫度比均勻分布催化劑低將近16.7，而且

34、這四種催化劑著火溫度的排列次序和出現(xiàn)效率因子最大值的Thiele模數(shù)的排列次序是一致的?！暗包S型”催化劑著火后，其轉(zhuǎn)化率曲線立即變平坦，這也表明其效率因子急劇下降。 2催化劑的孔徑分布 對(duì)于少數(shù)活性很高的催化劑，例如用于氨氧化反應(yīng)的鉑或鉑合金催化劑，過程由外擴(kuò)散控制，反應(yīng)物一到達(dá)催化劑外表面即被反應(yīng)掉。在這種情況下，催化劑應(yīng)采用無孔的，因?yàn)樵诖呋瘎﹥?nèi)部造孔會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。為增加催化劑的外表面積，當(dāng)這類催化劑為金屬時(shí)，一般都制成網(wǎng)狀。 但是絕大多數(shù)固體催化劑都采用多孔結(jié)構(gòu)，活性組分主要分布在催化劑內(nèi)孔的表面上，孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性和選擇性都有重大影響。 通常催化劑顆粒內(nèi)包含兩類孔：微粒(粉末

35、)內(nèi)的微孔(孔徑100 nm)。微孔的孔徑大小與所用的載體及催化劑的制備方法有關(guān)，而粗孔的孔徑大小則與催化劑粉末壓制成型時(shí)所用的壓力大小有關(guān)。有關(guān)催化劑孔結(jié)構(gòu)的知識(shí)可從孔徑分布曲線獲得。圖4.19是經(jīng)壓制成型的氧化鋁顆粒的孔徑分布曲線。由圖可清楚看到氧化鋁顆粒具有雙離散孔結(jié)構(gòu)。微孔孔徑分布比較集中，最概然孔(半)徑為2 nm，而且基本上不受壓制成型時(shí)所用的壓力影響。但粗孔分布則比較分散，而且與成型壓力關(guān)系頗大：高壓時(shí)，其孔徑不大于200nm；低壓時(shí)，其最概然孔徑可達(dá)800 nm。 將催化劑顆粒內(nèi)的孔區(qū)分為微孔和粗孔是有實(shí)際意義的。催化劑的內(nèi)表面主要是由微孔提供的(一般占內(nèi)表面的90以上)，這意

36、味著催化劑的活性中心主要分布在微孔的內(nèi)表面上，粗孔的內(nèi)表面對(duì)催化劑活性的貢獻(xiàn)相對(duì)而言是不重要的。但由于粗孑L中質(zhì)量傳遞通常以自由擴(kuò)散方式進(jìn)行，而微孔中質(zhì)量傳遞通常以努森擴(kuò)散方式進(jìn)行，兩者的擴(kuò)散系數(shù)相差約100倍，組分在粗孔中的傳遞比微孔中容易得多。因此，粗孑L的存在有減小組分在催化劑顆粒內(nèi)部傳遞阻力之功效。 由于催化劑的活性中心和傳遞阻力主要集中在微孔內(nèi)，因此微孔孑L徑的大小對(duì)催化劑的性能有更重要的影響。微孔孔徑小，比表面積大，能負(fù)載更多的活性組分，有利于提高催化劑的活性。但孔徑小不利于反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，也不利于反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散離開催化劑，又會(huì)限制催化劑活性的發(fā)揮。圖4.20為中壓法聚乙烯催

37、化劑的孔徑與聚乙烯生成量的關(guān)系。由圖可見，當(dāng)催化劑平均孔徑為16 nm時(shí)，催化劑的活性最高，當(dāng)孔徑小于16 nm時(shí)，聚乙烯生成量隨孔徑增大而增加，說明此時(shí)孔徑增大有利于聚乙烯分子自催化劑內(nèi)部向外擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，但當(dāng)孔徑大于16nm時(shí)，聚乙烯生成量隨孔徑增大而減少，說明此時(shí)孔徑增大使活性組分的負(fù)載量減少起主導(dǎo)作用。 通常，當(dāng)催化劑活性組分的活性較高時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)宜采用大孔徑、小比表面積；反之，當(dāng)活性組分的活性較低時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)宜采用小孔徑、大比表面積。在催化劑制備中，為達(dá)到要求的孔結(jié)構(gòu)，主要途徑是選擇合適的載體。工業(yè)上常用的催化劑載體大體上可分為大比表面積載體、小比表面積載體和支持物三類。一些典

38、型催化劑載體的幾何參數(shù)列于表4.1。 由前面關(guān)于催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響不難推測(cè)催化劑顆粒內(nèi)孑L徑大小對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響。對(duì)平行反應(yīng)，當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)高于副反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，催化劑孔徑小不利于反應(yīng)的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)低于副反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，催化劑孔徑小有利于反應(yīng)的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)和副反應(yīng)級(jí)數(shù)相同時(shí)，孔徑對(duì)選擇性無影響。對(duì)串聯(lián)反應(yīng)，催化劑孔徑小一般將使選擇性降低。對(duì)一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)排除內(nèi)擴(kuò)散影響，i =1時(shí)，B的收率xB和A的轉(zhuǎn)化率xA的關(guān)系為在當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)， 由圖可見，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)，B的收率將明顯下降。因此，要提高目的產(chǎn)物B的收率，不宜采用細(xì)孔和大顆粒催化劑。 分子篩催化劑

39、是一種具有規(guī)整結(jié)構(gòu)和均一孔徑的催化劑。當(dāng)分子篩的孔徑和反應(yīng)組分的分子直徑很接近時(shí)，分子直徑的微小差異即可引起擴(kuò)散系數(shù)的很大變化，這種特性已被用于形狀選擇性催化劑的開發(fā)，可使反應(yīng)選擇性大幅度提高。甲苯和甲醇烷基化和甲苯歧化是工業(yè)上用于生產(chǎn)混合二甲苯的兩種方法。二甲苯的三種異構(gòu)體中最有價(jià)值的是對(duì)二甲苯(可用于生產(chǎn)聚酯原料對(duì)苯二甲酸)，但利用普通催化反應(yīng)生產(chǎn)的混合二甲苯中三種異構(gòu)體的分配接近平衡組成(摩爾分?jǐn)?shù))：對(duì)二甲苯22，間二甲苯54，鄰二甲苯24。而利用Mobile公司開發(fā)的ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)，可使對(duì)二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到90。原因是ZSM5分子篩催化劑的孔徑為0.70.8 nm，

40、甲苯和對(duì)二甲苯的分子直徑為0.63 nm，而間二甲苯和鄰二甲苯的分子直徑為0.69 nm，在ZSM5分子篩催化劑顆粒內(nèi)，對(duì)二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)是間二甲苯和鄰二甲苯的1000倍，因此，反應(yīng)生成的對(duì)二甲苯很容易擴(kuò)散進(jìn)入氣相主體，而間二甲苯和鄰二甲苯則很難從催化劑內(nèi)部擴(kuò)散出來。第四節(jié) 外部傳遞和內(nèi)部傳遞的綜合影響 上面我們分別討論了氣固相催化反應(yīng)過程中外部傳遞和內(nèi)部傳遞對(duì)反應(yīng)的影響。但在實(shí)際過程中，這兩者的影響往往是同時(shí)存在的，這時(shí)總效率因子將和哪些因素有關(guān)呢?外部傳遞和內(nèi)部傳遞對(duì)反應(yīng)影響的相對(duì)大小又將如何?雖然分別考察外部傳遞和內(nèi)部傳遞的影響也能對(duì)這些問題作出回答，但下面講述的綜合處理外部傳遞和內(nèi)部傳

41、遞影響的方法，將為這些問題提供一個(gè)更簡(jiǎn)潔、更有普遍意義的答案。 為了簡(jiǎn)便起見，下面的討論以平板形催化劑為對(duì)象，但所得結(jié)果不難推廣到其他形狀的催化劑。我們?nèi)匀幌扔懻摰葴厍闆r，然后再討論非等溫情況。 一、等溫條件下的總效率因子 在平板催化劑內(nèi)取一薄層進(jìn)行物料衡算，可導(dǎo)得如下擴(kuò)散-反應(yīng)微分方程： 量綱為一的形式： 式中，Bim=kgLp/De為傳質(zhì)Biot數(shù)，其物理意義為顆粒外表面處反應(yīng)相內(nèi)濃度梯度和反應(yīng)相外濃度梯度之比，或內(nèi)部傳質(zhì)時(shí)間tDi=L2p/ De和外部傳質(zhì)時(shí)間tDi=Lp/kg之比。 傳質(zhì)Biot數(shù)Bim大，表示傳質(zhì)阻力主要在內(nèi)部，傳質(zhì)Biot數(shù)Bim小，表示傳質(zhì)阻力主要在外部。 對(duì)一級(jí)

42、反應(yīng)，由方程式(4.104)和邊值條件式(4.105)和(4.107)可求得催化劑顆粒內(nèi)部的濃度分布，進(jìn)而求得總效率因子：當(dāng)很小，且/ Bim也很小時(shí)，tanh，1，即外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的影響均可忽略。當(dāng)3時(shí)，tanh1，于是對(duì)一級(jí)反應(yīng)有： 在此條件下，表觀反應(yīng)速率為：這時(shí)，如果/ Bim l，則有： 如果/ Bim 5時(shí)，第一階段在固體轉(zhuǎn)化率小于50時(shí)即已結(jié)束，所以在后期反應(yīng)中的一個(gè)相當(dāng)大范圍內(nèi)要采用復(fù)雜的第二階段描述方式。而當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響很小時(shí)，如1時(shí)，第一階段結(jié)束時(shí)，固體轉(zhuǎn)化率已超過90。在=0的極端情況下，反應(yīng)過程始終處于第一階段。 三、縮核模型 縮核模型，也稱殼層推進(jìn)模型，是處理流固相

43、非催化反應(yīng)最常使用的一種模型。圖4.29為該模型的示意圖。對(duì)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)的薄片，他們提出縮核模型適用的判據(jù)是：在厚度小于薄片半厚度的點(diǎn)的1/50反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相組分的濃度降cA1/ cA2達(dá)1/50。由此可導(dǎo)得Thiele模數(shù)應(yīng)大于200，式中Lp為催化劑顆粒的定性尺寸，所以1/ Lp為單位體積顆粒的外表面積，S則為單位體積顆粒的總表面積。 1.縮核模型的計(jì)算 設(shè)在一球形顆粒中進(jìn)行如下氣固相非催化反應(yīng)因?yàn)榉磻?yīng)是不可逆的，當(dāng)縮核模型適用時(shí)，整個(gè)過程可設(shè)想成由以下三個(gè)串聯(lián)步驟組成： (1)組分A經(jīng)過氣膜擴(kuò)散到固體外表面； (2)組分A通過灰層擴(kuò)散到未反應(yīng)核表面上； (3)在未反應(yīng)核表面上，組分A和B進(jìn)

44、行反應(yīng)。這些步驟的阻力可能相差很大，當(dāng)某步驟的阻力大大超過其余步驟的阻力時(shí)，該步驟就成為過程的控制步驟。下面我們先分別討論上述各步驟為控制步驟時(shí)過程的計(jì)算方法。 (1)氣膜擴(kuò)散控制 這時(shí)固體表面上組分A的濃度為零，反應(yīng)期間組分A的傳質(zhì)速率為：設(shè)固體中B的摩爾密度為m(mol/m3)，由于組分B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)核的縮小，故組分B的反應(yīng)速率可表示為：式中，rc為未反應(yīng)核的半徑。 根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，必有將式(4.144)和(4.145)代人上式得：t=0,rc=R0只要令上式中rc =0，即可求得顆粒全部反應(yīng)完畢所需的時(shí)間： (2)灰層擴(kuò)散控制 在反應(yīng)過程中，氣相反應(yīng)物A和反應(yīng)面都在向球形粒子的中

45、心移動(dòng)，但對(duì)氣固相反應(yīng)系統(tǒng)，組分A的傳遞速度比反應(yīng)面的移動(dòng)速度快得多，因此，在某一微小時(shí)間間隔內(nèi)，可以近似地把反應(yīng)面看成是靜止的，故在這一時(shí)間間隔內(nèi)，組分A的傳遞速率可看成是恒定的：r=R0 處cA=cAb ; r=rc 處cA=0將式(4.145)和(4.146)代入上式，并利用初始條件：t=0,rc=R0同樣可令rc =0 ，求得顆粒全部反應(yīng)完畢所需的時(shí)間： (3)表面反應(yīng)控制 要應(yīng)用縮核模型，這種情況顯然只可能發(fā)生在未反應(yīng)核是無孔的，即氣相組分A不能滲入未反應(yīng)核時(shí)。由于是化學(xué)反應(yīng)控制，故固相組分的消耗速率與灰層的存在與否無關(guān)，而僅與未反應(yīng)核的表面積成正比，故有：將式(4.145)代人得：

46、t=0,rc=R0因此，固體顆粒完全反應(yīng)所需的時(shí)間為：上面的討論限于過程阻力完全集中在某一步驟中的情況。由于這些步驟是相互串聯(lián)的，因此如果每一步的阻力都是不可忽略的，則固體顆粒反應(yīng)完畢所需的時(shí)間即為按上述方法計(jì)算的每一步所需時(shí)間之和，即：而每一步驟所需要的時(shí)間則代表了該步驟阻力的相對(duì)大小。 同樣可求得反應(yīng)時(shí)間和未反應(yīng)核半徑的關(guān)系為：固相組分的轉(zhuǎn)化率可定義為：反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 當(dāng)氣膜擴(kuò)散為過程的控制步驟時(shí)，式(4.160)化簡(jiǎn)為：當(dāng)灰層擴(kuò)散為過程的控制步驟時(shí)，式(4.160)化簡(jiǎn)為：當(dāng)表面反應(yīng)為過程的控制步驟時(shí)，式(4.160)化簡(jiǎn)為： 2.速率控制步驟的判別 在用縮核模型對(duì)氣固相非催化反

47、應(yīng)過程進(jìn)行分析時(shí)往往需要判別是否存在速率控制步驟，以及哪一步驟為速率控制步驟。這可從以下幾方面著手： (1)灰層的擴(kuò)散阻力通常比氣膜擴(kuò)散阻力大得多，所以只要有灰層存在，氣膜擴(kuò)散阻力一般可忽略。 (2)對(duì)同一粒徑顆粒的轉(zhuǎn)化率一時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)繪，由式(4.162)和式(4163)可知：當(dāng)灰層擴(kuò)散控制時(shí)，t 與 1-3(1-xs)2/3+2(1-xs) 呈線性關(guān)系；當(dāng)表面反應(yīng)控制時(shí)， t 與 1- (1-xs)1/3 呈線性關(guān)系。也可根據(jù)轉(zhuǎn)化率時(shí)間數(shù)據(jù)，分別用式(4.162)和式(4.163)計(jì)算顆粒完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間t*，若由式(4.162)計(jì)算得到的時(shí)間 t* 為常數(shù)，則為灰層擴(kuò)散控制；反之，若

48、由式(4.163)計(jì)算得到的時(shí)間 t* 為常數(shù)，則為表面反應(yīng)控制。 (3)根據(jù)在相同反應(yīng)條件下不同粒徑的顆粒達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間進(jìn)行判別。氣膜擴(kuò)散控制時(shí)，由式(4.161)可知達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間和R0kg成正比，而由kg的計(jì)算式 知kg正比于Re-0.41，即R0-0.41 ，因此，當(dāng)氣膜擴(kuò)散控制時(shí)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間約和Re-0.41成正比；灰層擴(kuò)散控制時(shí)，由式(4.162)可知達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間正比于R02 ；而表面反應(yīng)控制時(shí)，由式(4.163)可知達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間正比于R0。顯而易見，隨著粒徑增大，處于灰層擴(kuò)散控制時(shí)反應(yīng)速率的下降比處于反應(yīng)控制時(shí)更快，或者說

49、隨著粒徑增大，灰層阻力的增加比表面反應(yīng)阻力的增加快，若在一定粒徑下過程為表面反應(yīng)控制，隨著粒徑增大，終將轉(zhuǎn)化為灰層擴(kuò)散控制。因此，將反應(yīng)控制機(jī)理外推到較大顆粒是不可靠的，而外推至較小顆粒則是可靠的；反之，將灰層擴(kuò)散控制機(jī)理外推到較大顆粒是可靠的，外推至較小顆粒則是不可靠的。 在以上各節(jié)中詳細(xì)分析了氣固相反應(yīng)過程中微元(顆粒)尺度的傳遞過程對(duì)表觀反應(yīng)速率的影響，由此可得到以下幾個(gè)重要概念： (1)在不同的反應(yīng)體系中，由于極限反應(yīng)速率和極限傳遞速率相對(duì)大小的差異，可能表現(xiàn)出完全不同的過程特征。判斷在一定反應(yīng)條件下是否存在速率控制步驟，以及哪一步驟為速率控制步驟，對(duì)反應(yīng)器型式和操作條件的選擇，以及確

50、定強(qiáng)化過程可采取的方法具有決定性的作用。 (2)當(dāng)存在速率控制步驟時(shí)，過程的分析和計(jì)算可以大為簡(jiǎn)化。當(dāng)反應(yīng)相外傳質(zhì)為速率控制步驟時(shí)，氣固相反應(yīng)過程可作為傳質(zhì)過程處理，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟時(shí)，氣固相反應(yīng)過程可作為均相反應(yīng)過程處理。 (3)從工程的觀點(diǎn)看，以上各節(jié)中述及的各種計(jì)算式和圖表的主要作用是對(duì)問題進(jìn)行定性分析和判斷，而不是定量計(jì)算，其原因是有些參數(shù)(如催化劑內(nèi)部有效擴(kuò)散系數(shù))的準(zhǔn)確值不易獲得。定性分析和判斷的主要目的則是獲得對(duì)速率控制步驟的認(rèn)識(shí)。 這些概念對(duì)其他非均相反應(yīng)過程，如第六、第七章中將要討論的氣液相反應(yīng)過程和氣液固三相反應(yīng)過程同樣適用。 第六節(jié) 氣固相反應(yīng)器的分類和選型 在反

51、應(yīng)過程開發(fā)中，對(duì)每一類反應(yīng)都會(huì)有幾種不同形式的反應(yīng)器可供選擇。如對(duì)氣固相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器等；對(duì)氣液相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有鼓泡塔反應(yīng)器、填料塔反應(yīng)器、通氣攪拌釜式反應(yīng)器等；對(duì)氣液固三相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有滴流床反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、三相流化床反應(yīng)器等。 不同形式的反應(yīng)器具有不同的傳遞過程特征。傳遞過程雖然不能改變化學(xué)反應(yīng)本身的規(guī)律，但它們能影響反應(yīng)器中的濃度分布和溫度分布，從而影響反應(yīng)結(jié)果速率和選擇性。反應(yīng)器的選型也就是要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的特征，選擇一種其傳遞過程能形成對(duì)該反應(yīng)比較有利的濃度分布和溫度分布的反應(yīng)器，以達(dá)到安全、高效、低耗地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的目的。

52、因此，不難想見反應(yīng)器的選型將是反應(yīng)過程開發(fā)中一項(xiàng)事關(guān)全局的決策。 還需指出的是，并非一定要當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的全部特征都被認(rèn)識(shí)之后，才能作出有關(guān)工業(yè)反應(yīng)器選型的決策。往往會(huì)有這樣的情況，化學(xué)反應(yīng)的某一特征對(duì)反應(yīng)器的選型會(huì)起決定性的作用。因此，在認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)特征的過程中，應(yīng)不斷判斷每一項(xiàng)新發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)特征對(duì)反應(yīng)器的選型會(huì)有什么作用，以及是否能對(duì)反應(yīng)器的選型作出決策了。盡早決定工業(yè)反應(yīng)器的選型，對(duì)加快反應(yīng)過程開發(fā)的進(jìn)度往往會(huì)帶來很大的好處，因?yàn)殡S著工業(yè)反應(yīng)器選型的不同，應(yīng)采用的開發(fā)方法和部署也可能有很大的差異。 要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的特征就工業(yè)反應(yīng)器的形式作出正確的選擇，當(dāng)然必須對(duì)不同形式反應(yīng)器的傳遞特征有比較深

53、入的了解。本節(jié)將就氣固相反應(yīng)常用的三類反應(yīng)器的傳遞特征以及進(jìn)行氣固相反應(yīng)器選型時(shí)應(yīng)考慮的主要問題作一介紹。用于其它類型反應(yīng)過程的反應(yīng)器的傳遞特征和選型時(shí)應(yīng)考慮的主要問題將在相關(guān)章節(jié)中討論。 一、固定床反應(yīng)器 是流體通過靜止不動(dòng)的固體催化劑或固體反應(yīng)物所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器，工業(yè)上以氣相反應(yīng)物通過固體催化劑床層的氣固相固定床催化反應(yīng)器最為重要。表4.4列出了一些主要的固定床催化反應(yīng)過程。 固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，可獲得較高的選擇性。此外，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便，催化劑機(jī)械磨損

54、小，也是固定床反應(yīng)器獲得廣泛應(yīng)用的重要原因。 固定床反應(yīng)器的主要缺點(diǎn)是傳熱能力差，這是因?yàn)榇呋瘎┑妮d體往往是導(dǎo)熱性能較差的物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)多伴有熱效應(yīng)，而且溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響十分靈敏，因此對(duì)熱效應(yīng)大的反應(yīng)過程，傳熱與控溫問題就成為固定床技術(shù)中的難點(diǎn)。固定床反應(yīng)器的另一缺點(diǎn)是在操作過程中，催化劑不能更換，因此對(duì)催化劑需頻繁再生的反應(yīng)過程不宜使用。此外，由于床層壓力降的限制，固定床反應(yīng)器中催化劑粒度一般不小于1.5 mm，對(duì)高溫下進(jìn)行的快速反應(yīng)，可能導(dǎo)致較嚴(yán)重的內(nèi)擴(kuò)散影響。 固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管(多管)式。 絕熱式固定床反應(yīng)器尚可分為軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。軸向絕熱

55、式固定床反應(yīng)器，如圖431(a)所示。這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，它實(shí)際上就是一個(gè)圓筒形容器，容器下部有一多孔分布板，催化劑均勻堆置其上形成床層，預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料自上而下流過床層進(jìn)行反應(yīng)，床層同外界無熱交換。徑向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖4.31(b)所示。徑向反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較軸向反應(yīng)器復(fù)雜，催化劑裝載于兩個(gè)同心圓筒構(gòu)成的環(huán)隙中,流體沿徑向流過床層，可采用離心流動(dòng)或向心流動(dòng)。徑向反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是流體流過的距離較短，流道截面積較大，與軸向反應(yīng)器相比，床層阻力可大大降低。例如，床高與半徑比為4的固定床反應(yīng)器，徑向反應(yīng)器的床層阻力僅為1/16。 多段絕熱式固定床反應(yīng)器系由多個(gè)絕熱床組成，段間可以進(jìn)行間接

56、換熱，或直接引入氣體反應(yīng)物(或惰性組分)以控制反應(yīng)器內(nèi)的軸向溫度分布。圖4.32是用于SO2轉(zhuǎn)化的多段絕熱反應(yīng)器，段間引入冷空氣進(jìn)行冷激。對(duì)于這類可逆放熱反應(yīng)過程，可通過段間換熱形成先高后低的溫度序列以利于提高轉(zhuǎn)化率。 列管式固定床反應(yīng)器，如圖4.33所示。這種反應(yīng)器由多根管徑通常為2550 mm的反應(yīng)管并聯(lián)構(gòu)成，管數(shù)可能多達(dá)萬根以上。管內(nèi)(或管間)裝催化劑，載熱體流經(jīng)管間(或管內(nèi))進(jìn)行加熱或冷卻。 此外，還可將上述基本形式的反應(yīng)器串聯(lián)組合，一般為多個(gè)絕熱式反應(yīng)器相互串聯(lián)，反應(yīng)器之間設(shè)換熱器或補(bǔ)充物料調(diào)節(jié)下一反應(yīng)器的入口溫度，但也有將列管式反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器互相組合的。 二、流化床反應(yīng)器 流

57、化床反應(yīng)器是利用氣體或液體自下而上通過固體顆粒層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并進(jìn)行氣固相反應(yīng)或液固相反應(yīng)的反應(yīng)器。早在20世紀(jì)20年代就出現(xiàn)了利用流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行粉煤氣化的溫克勒爐，當(dāng)時(shí)所用的流化床反應(yīng)器高13m，床層截面12m。，規(guī)模已不小。但流態(tài)化技術(shù)發(fā)展過程中最重要的成就是第二次世界大戰(zhàn)期間開發(fā)成功的流化催化裂化技術(shù)，它實(shí)現(xiàn)了在催化裂化反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)輸送大量固體催化劑，顯示了固定床和移動(dòng)床催化裂化技術(shù)無法比擬的優(yōu)越性。此后，流化床反應(yīng)器在許多重要的化工、煉油、冶金生產(chǎn)過程中獲得了應(yīng)用，如黃鐵礦的流態(tài)化焙燒、丙烯氨氧化制丙烯腈、萘氧化制苯酐、乙烯氧氯化制二氯乙烷、費(fèi)托合成生產(chǎn)人造石

58、油等。 1流態(tài)化現(xiàn)象 現(xiàn)以氣固系統(tǒng)來說明流態(tài)化現(xiàn)象。當(dāng)氣體自下而上通過堆放于分布板上的固體顆粒床層時(shí)，隨著氣速的增大顆粒層狀態(tài)的變化如圖4.34所示。當(dāng)通過床層的流速較小時(shí)，流體和顆粒表面間的摩擦而產(chǎn)生壓力降小于單位床層截面上的顆粒凈重(顆粒重量與同體積流體重量之差)，顆粒之間仍保持相對(duì)靜止和相互接觸，這時(shí)床層處于固定床階段。在固定床階段，隨著流速增大，床層空隙率保持不變，而通過床層的壓降則逐漸增大。當(dāng)流速增大到通過床層的壓降和單位床層截面上的顆粒凈重相等時(shí)，顆粒之間不再相互支撐，而開始懸浮于流體之中。此時(shí)的流速(常以空管流速表示)稱為臨界流化速度umf。 一旦氣速超過臨界流化速度，床層中就會(huì)

59、出現(xiàn)氣泡，在床層中形成兩個(gè)空隙率不同的相：含顆粒較少的氣泡相和含顆粒較多的乳化相，這時(shí)床層處于鼓泡流化床(BFB)狀態(tài)。在分布板上生成的氣泡在上升過程中會(huì)逐漸長(zhǎng)大，并可能發(fā)生氣泡的合并和分裂。 氣泡的存在影響了氣固間的均勻接觸，當(dāng)由于設(shè)計(jì)或操作不當(dāng)導(dǎo)致出現(xiàn)溝流或騰涌時(shí)，氣固接觸將進(jìn)一步惡化。溝流指顆粒床層中出現(xiàn)通道，大量氣體短路通過床層，使床層其余部分仍處于固定床狀態(tài)(死床)。導(dǎo)致溝流的原因有：分布板設(shè)計(jì)不當(dāng)；顆粒細(xì)而密度大，且形狀不規(guī)則；顆粒有粘附性或濕含量較大。騰涌則指氣泡直徑增大到接近床層直徑時(shí)的操作狀態(tài)，這時(shí)氣泡會(huì)將其上部的固體顆粒托舉上升，當(dāng)氣泡破裂時(shí)這些顆粒將突然下落，造成床層劇烈

60、振動(dòng)，除影響氣固間的均勻接觸外，還會(huì)加速顆粒和設(shè)備的磨損。粗顆粒、高徑比大的流化床容易發(fā)生騰涌。 隨著氣速繼續(xù)增大，流化狀態(tài)將由鼓泡床轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧鞔?，在湍流床中氣泡壽命很短，床層密度比較均勻。當(dāng)氣流速度超過極限流化速度(即顆粒的自由沉降速度)時(shí)，被氣流夾帶而離開床層的固體顆粒量急劇上升，進(jìn)入快速流化床狀態(tài)。進(jìn)一步提高氣流速度，固體顆粒將全部被氣流夾帶而離開床層，是為氣流輸送狀態(tài)。 處于不同流化狀態(tài)下床層中固相分率隨床高的變化如圖4.35所示。由圖可見，隨著氣速增加，固體顆粒逐漸均勻散布到整個(gè)容器。 隨著具有更高活性的催化劑不斷出現(xiàn)，流化床的操作氣速不斷提高，處于湍流床、快速床和氣流輸送狀態(tài)的工業(yè)