自由基共聚－高分子化學(xué)與物理 課件 潘祖仁

1、高分子化學(xué)與物理河北科技師范學(xué)院化學(xué)系2022/8/161高 分 子 化 學(xué)第 4 章 自 由 基 共 聚 合2022/8/162第四章 自由基共聚合Free Radical Copolymerization 本章要點： 了解共聚物的類型及命名； 掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型； 掌握單體和自由基活性的判斷方法及Q-e概念。2022/8/1634.1 引言 Introduction共聚合:兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反響。均聚合共聚合2022/8/164根據(jù)參加反響單體的單元數(shù)，共聚反響可分為：二元共聚 兩種單體三元共聚 三種單體 多元共聚 3種以上單體共同進(jìn)行反響2022/8/16

2、5 無規(guī)共聚物(random copolymer) 大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)那么排列 M1a (M2)b(M1)c(M2)x abcx1幾10一共聚物類型 Types of Copolymers 共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為以下四種： 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)那么的嚴(yán)格交替排列 M1M2M1M2 M1M2M1M22022/8/166如SBS橡膠：苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物。 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主鏈為單體M1組成，支鏈由單M2組成。 M1M1 M1

3、| | M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子鏈中兩單體M1、M2是成段出現(xiàn)的M1a (M2)b(M3)c(M7)xabcx a,b,c數(shù)字大，在幾百以上2022/8/1672022/8/1682022/8/169共聚單體前加 “聚 。如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； 接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。 國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規(guī))、alt交替、b嵌段、g接枝二. 共聚物的命名2022/8/1610共聚反響的意義1擴大單體應(yīng)用范圍均聚物數(shù)

4、量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴大應(yīng)用范圍。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。1實際應(yīng)用上2022/8/16112增加聚合物品種 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。 例如 馬來酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，產(chǎn)物嚴(yán)格交替。2022/8/16123改性 聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。 將丁二烯與苯乙烯無

5、規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠而將同樣的單體進(jìn)行嵌段共聚，那么可得到SBS熱塑性彈性體。2022/8/1613PSt用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大局部屬于共聚物。苯乙烯(Styrene，St)普通PSt均聚物性脆、抗沖擊強度低。實用意義不大。2022/8/16142022/8/16152022/8/16162022/8/16172022/8/16182022/8/16192022/8/16202理論上 1) 測定單體、自由基的活性Q-e概念 2)了解單體活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)

6、測合成新型聚合物的可能性。2022/8/1621二元共聚物組成(Copolymer Composition)共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率C而變組成分布和平均組成瞬時組成平均組成序列分布共聚物組成 單體結(jié)構(gòu)不同，活性不同共聚前期和后期共聚物組成不一致2022/8/1622 動力學(xué)法假定：1等活性理論：自由基的活性與鏈長無關(guān)；2無前末端效應(yīng)：其活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu)。 3無解聚反響：不可逆反響；4聚合度很大：共聚物組成僅由增長反響決定， 與引發(fā)、終止無關(guān)；5穩(wěn)態(tài)假定：體系中自由基濃度不變。 要求RiRt , R12=R21 。 （ 和 活性一樣）；4.2.1 共聚物組成方程

7、Copolymer Composition Equation描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系?？捎晒簿蹌恿W(xué)或鏈增長的幾率推導(dǎo)。(瞬時組成2022/8/1623自由基共聚也分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反響。以M1、M2兩個單體共聚為例： 鏈引發(fā)(initiation)： 2個引發(fā)反響。2022/8/1624k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常數(shù)；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常數(shù)；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率 鏈增長(propagation)：4個增長反響 4-1 4-2 4-3 4-4 2022/8/1625 自終止交叉

8、終止 kt11, Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。 鏈終止termination： 3個終止反響2022/8/1626 某一瞬鍵間進(jìn)入共聚物中兩單體組成之比m1/m2)就是兩單體進(jìn)入共聚物的速率之比。對單體2： 對單體1：假定4 共聚速率：單位時間內(nèi)單體的消耗速率。4-5 4-6 2022/8/1627 即RiRt 引發(fā)等于終止 Ri1= Rt1 1+ Rt1 2 Ri2= Rt22+ Rt 21+ R12R22R11+ R21 R12=R21 應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假定4-7 4-9 2022/8/1628組成可由均聚、共聚速率常數(shù)M、M*測定令 r 為 競聚率Reactivity ratios

9、均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比。2022/8/1629：共聚物兩單體組成的摩爾比。 ：原料中兩單體濃度的摩爾比。 某一瞬時組成與r間的定量關(guān)系 共聚物組成微分方程摩爾濃度4-10 2022/8/1630 F1是共聚物中單體1的摩爾分率上述微分方程只適合于低轉(zhuǎn)化率。F1是 f1，r 的函數(shù)共聚物組成摩爾分率方程某一瞬時 f 1是原料中單體1的摩爾分率4-11 2022/8/1631 r1=0 ： k110 ,只能共聚，活性端基只能加上異種單體r1=1： k11 k12 ,均聚共聚速率概率相同 r1=： k11k12 ,只能均聚，實際并無此特況 r11: k111： k11k12，單體更易均聚r與

10、共聚行為的關(guān)系：4.2.2 共聚行為類型共聚物組成曲線Types of copolymn. BehaviorCopolymer Composition Curves2022/8/16321理想共聚： r1 r2 = 1 dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物組成等于單體投料比。也即 F1 = f1。 這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反響稱理想恒比共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。 F1-f1曲線特征：其F1f1曲線為一對角線i r1 =r2 = 1極端情況兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：2022/8/1633F10

11、.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲線2022/8/1634ii r1r2 = 1，但r1r2 在這種情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍， 這類共聚反響稱一般理想共聚。 F1-f1曲線特征：F1f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，假設(shè)r11,F1f1曲線在對角線的上方，假設(shè)r11r11，r21時，曲線在對角線上方；當(dāng)r11時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的

12、。3非理想共聚r1r2 1, r2 1 (或 r1 1)2022/8/1646r11, r21r11r1r21, r2r2時，只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反響，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。當(dāng)r1或r2特別大，而r2或r1接近于0，那么實際上只能得到M1或M2的均聚物。2022/8/16482022/8/1649 在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。 F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1f1曲線與對角線相交，

13、在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分比點。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或 F1= f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r24非理想共聚r1r2 1、 r11, r2 1 2022/8/1650r1r2 1、 r11, r2 1 2022/8/16510.501.000.51.0F1f1r1=r2r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1 f1曲線r1r2 1、 r11, r2 1, r2 1 : 這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對角線相交，具有恒比點。只是曲線

14、的形狀與位置與r1 1, r2 1的相反，由于同系鏈增長速率常數(shù)大，自聚傾向大：得到嵌段共聚產(chǎn)物2022/8/16542022/8/16552022/8/16562022/8/16574.2.3 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Relation for Copolymer Composition with Conversion由上可見，在不同的共聚合行為下，說形成的共聚物組成與轉(zhuǎn)化率C的關(guān)系不一。共聚物的組成對聚合物的性能有影響。 共聚物組成是根據(jù)產(chǎn)物的性能要求而定的，如：BD-St: St 1，r2 1； r1r2 f1 , 曲線在恒比線上方F1f1f10如r11, r21，r2 1； r1r2 f

15、1 , 曲線在恒比線上方 設(shè)起始單體組成為f10，那么對應(yīng)的瞬時共聚物組成為F10。顯然，F(xiàn)10f10。這就使得殘留的單體組成 f1逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)局部M2的均聚物。F1f1f102022/8/1660r11，r2 1 r1r2 1，r11； r1r2 1 , C% f1 , F1 F1 f1 , 曲線在恒比線下方2022/8/1662 r11，r21 恒比點共聚在恒比點，C%對 F 沒有影響 當(dāng) f10 恒比點，組成曲線在對角線下方，C% f1, F1C% f1 , F1 當(dāng)起始單體組成 f10等于恒比點組成時，共聚物組成等于單體組

16、成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。f1f102022/8/1663a大于恒比點投料(初始配料比在II區(qū)時)f1 F1，在反響中M1單體消耗得慢，隨轉(zhuǎn)化率的提高原料中M1單體逐漸增多 f1逐漸增大，F(xiàn)1隨之增大，因此F1、f1都會沿箭頭方向向上移動。2022/8/1664b小于恒比點投料(初始配料比在I區(qū)時)由于反響過程中進(jìn)入共聚物的結(jié)構(gòu)單元M1的摩爾分?jǐn)?shù)F1始終大于單體中M1的摩爾分?jǐn)?shù) f1，這就必然造成體系中單體M1摩爾分?jǐn)?shù)的持續(xù)減少(即 f1按箭頭方向持續(xù)減少)；結(jié)果是繼續(xù)生成的共聚物中結(jié)構(gòu)單元M1的摩爾分?jǐn)?shù)降低即F1按箭頭方向持續(xù)降低，但卻始終維持F1 f1。2022/8/1665r1r2 1、

17、 r11, r2 1，r21，為嵌段共聚存在恒比點，C共聚物組成無影響f10 恒比點 F10 應(yīng)用價值4共聚物組成的控制2022/8/1670控制單體總轉(zhuǎn)化率一次性投料學(xué)術(shù)研究價值應(yīng)用價值2022/8/1671如VC和VAc共聚：r1，r2，工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求315%，最終轉(zhuǎn)化率一般StMMAANMAVDCVCVAc自由基：BdStMMA MAAN VAc-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基單體CH2=CHX的相對活性次序：2022/8/16934.7.3 取代基對單體與自由基的影響1. 共軛效應(yīng) Resonance)具有共軛效應(yīng)的單體活性大，自由基的活性小

18、。而無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。均聚速率快。取代基的共軛效應(yīng)從 -C6H6、-CH2=CH2 -Cl、 -OCOR減小。2022/8/16942022/8/1695圖說明： 在初態(tài)時， 的位能 的位能 活化能大小次序： 反響速率次序： 自由基活潑的單體反響速率快。說明自由基的活性在決定反響速率方面起主導(dǎo)作用，即決定 的大小主要由 的活性大小決定。共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反響，而兩個共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反響。2022/8/16962. 極性效應(yīng) (Polarity effect) 推電子基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性，而吸電子基那么使其帶正電性，極性相反的單體

19、易共聚，有交替傾向。一些難均聚的單體，如馬來酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。極性相反的單體易進(jìn)行共聚，有交替傾向。 2022/8/16973位阻效應(yīng) (Steric hindrance effect)取代基的位阻對單體的反響活性有影響 11，1雙取代空間效應(yīng)不明顯，使單體活性提高 21，2雙取代，有位阻，使k12下降。2022/8/1698小結(jié)：1/r單體的相對活性， 1/r大，單體的活性大k12自由基的活性，是一絕對值。自由基的活性決定Rp的大小。共軛效應(yīng)使單體的活性增大，自由基穩(wěn)定，極性相差大的單體易極性交替共聚。共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反響，而共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反響。2022/8/1699 竟聚率的值會受單體結(jié)構(gòu)效應(yīng)： 共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響。 竟聚率只是單體相對活性，當(dāng)一個單體與不同的單體共聚時，就有不同的r值。如：有100種單體，就可構(gòu)成4950對共聚單體。 1947年由，Price和Alfrey提出了Q-e概念。4.8 Q-e 概念Q：共軛因子，e：極性因子