高聚物分子運動

1、關于高聚物的分子運動第一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月211.1 聚合物分子熱運動 3.1.1 運動單元的多重性 小單元 （側基、支鏈、鏈節(jié) ） 鏈段 整鏈 多種（三個層次）運動單元：每個運動單元都有相應的運動方式： 晶區(qū)內的分子運動 晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動等。 整鏈運動 分子鏈的質量重心的相對位移。鏈段運動 一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。鏈節(jié)、支鏈、側基的運動 曲柄運動，側基的振動、轉動。第二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月311.1.2 分子運動的時間依賴性 舉例：一塊橡皮條，在外力作用下拉長x, 去除外力后X不能立即恢復為零。 原因：運動單元要克服內摩擦的阻

2、力，不可能瞬時完成。 聚合物分子運動的時間依賴性：在一定的溫度和外場作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應的新的平衡態(tài)總是需要時間的。 外力作用下外力撤消松弛過程：高分子鏈由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)， 即為松弛狀態(tài)，該過程簡稱為松弛過程。 第三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4x（0） 外力作用下橡皮長度的增量x（t）撤外力后t時間橡皮長度的增量 松弛時間 x（t）= x0e-t/txt =時，x（t）=x（0）/e。（松弛時間）：由x（t）變到x（0）的1/ e倍時所需要的時間。松弛時間譜：松弛時間min=10-8 s， max=10-1 104s,

3、（1）0，低分子液體，松弛時間短 （2） 過程進行很慢 （3）t與同一數(shù)量級時，易觀察到松弛現(xiàn)象 第四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月511.1.3 高分子熱運動的溫度依賴性 溫度對高分子運動的影響顯著：溫度升高，運動單元熱運動能力提高；運動單元的活動空間 側基運動或主鏈局部運動 松弛：E（松弛過程所需活化能）鏈段運動 玻璃化轉變 ：第五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6IIIIIIIV玻璃區(qū)轉變區(qū)橡膠平臺粘流區(qū)(末端區(qū))模量-溫度曲線109876543IIIIIIIVlog G/PaTemperature11.2 粘彈行為的五個區(qū)域 第六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于202

4、2年6月7玻璃態(tài)區(qū)：聚合物類似玻璃，通常呈脆性，受力時形變小，模量高。分子運動主要限于比鏈段小的單元運動。 玻璃化轉變區(qū)：模量下降34個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。模量下降速度最大處對應的溫度Tg稱為玻璃化溫度。Tg以上鏈段開始發(fā)生運動。 橡膠彈性平臺區(qū)：模量小且?guī)缀鹾愣?，形變大?001000%）、可逆，聚合物呈現(xiàn)出橡膠彈性。 第七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月8109876543Log G, PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線Mc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 TgTgT占有體積VVgV0第二十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月21自由

5、體積膨脹率TgT占有體積VVgV0第二十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Coefficient of expansion （膨脹系數(shù)）Coefficient of expansion near Tg膨脹系數(shù) - 單位體積的膨脹率 T Tg T Tg第二十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月23自由體積分數(shù)fg Tg 以下溫度的自由體積分數(shù)T TgT Tgf=Vf /V fg = 0.025玻璃化溫度等自由體積第二十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月24化學結構、分子量和鏈間相互作用外界條件增塑、共聚、共混交聯(lián)11.3.3 玻璃化溫度的影響因素基本規(guī)律:一切有利于提

6、高高分子鏈柔性（鏈段運動）的 因素，都可以降低Tg;反之則相反。 第二十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月251. 化學結構、分子量和鏈間相互作用主鏈的柔性 飽和單鍵：雜鏈高分子的柔性碳鏈高分子的柔性 -C-C-C-O-Si-O- Tg (聚乙烯:-68,聚甲醛:-83,聚二甲基硅氧烷:-123) 孤立雙鍵：Tg低，NR73 芳雜環(huán)：苯、聯(lián)苯、萘、均苯四酸二酰亞胺基,剛性,Tg 共軛雙鍵：Tg高，聚乙炔 第二十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月26側基極性(CH2 CH)nCl(CH2 CH)nH聚乙烯 Tg= 70C聚丙烯 Tg= 17C(CH2 CH)nCH3聚氯乙烯

7、Tg= 70C聚丙烯腈 Tg= 104C(CH2 CH)nCN取代基第二十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月27側基體積(CH2 CH)n(CH2 CH)nH聚苯乙烯 Tg=100C(CH2 CH)nN聚乙烯咔唑 Tg=208C聚乙烯 Tg= 70C聚丙烯 Tg= 17C(CH2 CH)nCH3第二十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月側基對稱性(CH2 CH)nCl聚丙烯 Tg= 17C(CH2 CH)nCH3聚氯乙烯 Tg= 70C聚偏氯乙烯 Tg= 19C(CH2 CH)nCl(CH2 C)nCH3CH3聚異丁烯 Tg= 70CCl第二十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2

8、022年6月側基的柔性R基團的碳原子數(shù) Tg（）1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2 - CCH3COORnCH2 CHnRCH2 CHnRCH2 CHnCOOR雙重影響：1.鏈間距2.內旋阻力第二十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月TgM對M倒數(shù)作圖可得一直線MTgTgMc分子量低于Mc對Tg影響大, 高于Mc后對Tg影響不大分子量第三十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月TemperatureSpecific volume降溫速率越慢，測定的Tg越低2. 外界條件第三十一張，PPT共五

9、十三頁，創(chuàng)作于2022年6月TemperatureSpecific volume升溫速率越快，測定的Tg越高第三十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3 . 增塑、共聚、共混增塑增塑劑，Tg 原因：分子鏈間作用力減弱或屏蔽作用，提供空間。 第三十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月交替、無規(guī)共聚：一個TgTg介于均聚物Tg之間: Gibbs-DiMazio: Fox: Gordon-Taylor交替無規(guī)共聚第三十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月35共聚嵌段接枝兩種鏈段，可有兩個Tg第三十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月36聚合物I聚合物II相容不相容半相

10、容溫度log G不相容：兩個Tg半相容：一個寬Tg或兩個Tg相互靠近相容：同無規(guī)共聚物共混 嵌段、接枝共聚物情況同第三十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月交聯(lián)同時產生兩個影響：共聚，對鏈段運動的限制CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS交聯(lián)第三十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月450400

11、350300250200sulfur %0 4 8 12 16 20 24 28 32Tg /KTg C120110100908070 600 1000 2000 3000 4000 5000Cure time： s at 180C 環(huán)氧樹脂+固化劑第三十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月39次級松弛：Tg以下，鏈段凍結，小尺寸運動單元的運動凍結變化過程。這些小尺寸運動單元可以是主鏈上的鏈節(jié)、鏈段的某一局部、側基、支鏈、主鏈或支鏈上各官能團。11.3.4 玻璃化溫度以下的松弛 - 次級轉變 第三十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4011.4 結晶行為和結晶動力學11.4.

12、1分子結構與結晶能力、結晶速度 1鏈的對稱性和規(guī)整性 PE CH2CH2n；PTFE （CF2CF2n） 對稱性：結晶能力高,結晶速度快 規(guī)整性：等規(guī)度高,結晶能力高,結晶速度快 結晶能力 全同立構無規(guī)立構（PMMA，PS等）二烯類：對稱性好的反式順丁二烯容易結晶 第四十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2分子量： 分子量越高，結晶速率越慢 3共聚物：無規(guī)共聚通常破壞了鏈的對稱性和規(guī)整 性，結晶能力降低兩種共聚單元的均聚物結晶結構相同，可以結晶。兩種共聚物的均聚物結晶結構不同，當一種組分占優(yōu)勢時，該共聚物可以結晶，這時，含量少的組分作為晶格缺陷存在。組分相近時，結晶能減弱，如乙丙共聚物

13、產物為橡膠嵌段共聚物的各個嵌段保持相對獨立，其中能結晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。 第四十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月42起始高度：h0t時刻高度：ht最終高度：h體膨脹計法(t)：結晶分數(shù)11.4.2 結晶動力學1 結晶速度及其測定方法第四十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月43t0 tt放熱 dQ / dta等溫結晶DSC曲線x ：總放熱面積xt：t時刻累計放熱面積DSC法xtXtmaxt 第四十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月44溫度高，成核難，晶核少但擴散易溫度低，成核易，晶核多但擴散難Tmax= 0.8-0.85 Tm (K)成核與擴散競爭的結果是出

14、現(xiàn)結晶速率最大值3. 結晶速度和溫度的關系第四十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月TgTmT玻璃體過冷液體液體過冷亞穩(wěn)區(qū)sIvV和I結晶速度和溫度的關系曲線出現(xiàn)單峰形第四十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月46成核劑：減小球晶尺寸，增大透明度，提高韌性，提高結晶溫度。聚丙烯的成核劑成核劑拉伸強度(MPa) 伸長率(%)無16.320苯甲酸鎘18.280水楊酸鉍20.5790草酸鈦 24.08504 .影響結晶速度的其他因素外力：熔體置于壓力下會引起結晶, 應力可加速結晶溶劑：誘導結晶第四十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月47Tm11.5 熔融熱力學 3.5.1

15、熔融過程與熔點 V/(Cp)V/(Cp)Tm熔限熔融：物質從結晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。一級相轉變。熔限: 熔融過程的溫度范圍。聚合物熔點：比體積-溫度曲線上聚合物熔融終點處對應溫度。 第四十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月48熔融是一個熱力學平衡過程沒有其它自由能項，熔點為平衡熔點結晶溫度越高、熔融越窄、熔點越高第四十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月49平衡熔點的測定方法Hoffman-Weeks作圖法Tm = TcTm0TmTc第四十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5011.5.2 影響Tm的因素分子間力鏈柔性1. 分子結構分子間作用力 主鏈或側基上引入極性基團或氫鍵第五十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月=OH-(CH2)n - C-N-(CH2)n - N-C-N-=OHH=OH-(CH2)n -O- C-N-=O-(CH2)n-O-C-(CH2)n -3503002502001501005014 16 18 20 22 24 26Tm (C)Chain atoms in repeating unit第五十一張，PPT共五十三頁