改性PVDF中空纖維膜處理壓裂返排液研究

1、改性PVDF中空纖維膜處理壓裂返排液研究何啟平1，劉石1，石孝志1，孟照海1，李輝1，高飛2（1.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司，四川成都610051；2.四川久潤(rùn)環(huán)?？萍加邢薰荆拇ňd陽(yáng)621000）摘要：針對(duì)中空纖維膜應(yīng)用于水力壓裂返排液處理時(shí)存在膜污染嚴(yán)重、通量衰減快、影響處理效率等問(wèn)題，研究了PVDF固含量、凝固浴溫度等因素對(duì)PVDF膜性能的影響，通過(guò)非溶劑致相分離法制備PVDF中空纖維膜，并采用表面接枝技術(shù)，對(duì)PVDF中空纖維膜進(jìn)行了表面親水化改性。壓裂返排液吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面接枝降低了PVDF的接觸角，提高了膜的親水性。將親水性中空纖維膜用于頁(yè)巖氣水力壓裂返排液的過(guò)濾處理，應(yīng)用

2、結(jié)果表明其對(duì)壓裂返排液中的總鐵、SS、濁度、細(xì)菌去除率達(dá)到90%以上，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的通量保持率高，有較好的抗膜污染性。關(guān)鍵詞：PVDF中空纖維膜；親水化改性；膜污染；水力壓裂返排液；通量衰減Study on Hydrophilic Modification of PVDF Hollow Fiber Membrane to Treat Hydraulic Fracturing Fluid ReturnHe Qiping1,Liu Shi1, Shi Xiaozhi1,Meng Zhaohai1,Li Hui1,Gao Fei2(1.CNPC Chuanqing Drilling Engineer

3、ing Compang Limiited,Chengdu,Sichuan 610051,China;2. Sichuan Jiurun Environmental Protection Technology Co., Ltd.Mian Yang Sichuan 621000,China;)In view of the problems of serious membrane fouling, fast flux decay and affecting treatment efficiency when hollow fiber membranes are applied to the trea

4、tment of hydraulic fracturing flow back fluid, the effects of PVDF solid content and coagulation bath temperature on the performance of PVDF membranes are studied. PVDF hollow fiber membranes are prepared by non-solvent phase separation method, and surface grafting technology is adopted. Surface hyd

5、rophilic modification of PVDF hollow fiber membranes was carried out. The results of fracturing flow back fluid adsorption experiment show that surface grafting reduces the contact angle of PVDF and improves the hydrophilicity of PVDF membranes. Compared with non-grafted PVDF membranes, hydrophilic

6、modified PVDF membranes adsorbed less fracturing flow back fluid. The application of hydrophilic hollow fiber membrane used for filtration of shale gas hydraulic fracturing flow back fluid showed that the removal rate of total iron, SS, turbidity and bacteria in the fluid was over 90%, and the flux

7、retention rate was high after long-term operation, which had better resistance to membrane fouling. Keywords：PVDF hollow fiber membrane ; hydrophilic modification; membrane fouling; hydraulic fracturing flowback fluid; flux decay水力壓裂改造工藝是頁(yè)巖氣資源開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一，近年施工規(guī)模越來(lái)越大，最大注入液量達(dá)88059m3,，最大加砂量達(dá)4402m3，對(duì)水資源造成巨

8、大壓力。并且，水力壓裂返排液中含有大量固體懸浮不溶物，長(zhǎng)時(shí)間存放出現(xiàn)“發(fā)黑發(fā)臭”現(xiàn)象，不但會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成傷害，還會(huì)增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)1-6；因此，必須對(duì)返排液進(jìn)行處理回用來(lái)減少水資源和環(huán)境的壓力。膜分離技術(shù)是當(dāng)代新型高效的分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，特別適用于當(dāng)代工業(yè)對(duì)節(jié)能、提高生產(chǎn)效率、再利用低品位原材料和消除環(huán)境污染的需要，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分7-9 。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶型聚合物，可在較低的溫度下溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，易于用相轉(zhuǎn)化法制膜， PVDF分離膜已成功地應(yīng)用于化工、食品、廢水處理、醫(yī)藥和生化等諸多領(lǐng)域10-14。近年來(lái)在膜分離技術(shù)中引起了人們很大的興趣1

9、5-23 。PVDF分離膜在水力壓裂返排液處理中，可作為過(guò)濾單元，與磁分離單元并用，可有效去除返排液中懸浮物、總鐵、細(xì)菌等有害物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)返排液回用或達(dá)標(biāo)排放的目的。但由于PVDF的表面能極低，是一種疏水性很強(qiáng)的材料，導(dǎo)致其在分離油水體系時(shí)污染嚴(yán)重，通量衰減很快，制約了其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。PVDF膜污染的主要原因是疏水性的膜表面容易吸附蛋白質(zhì)、微生物、膠體等有機(jī)物質(zhì)24，從而導(dǎo)致膜孔堵塞，滲透通量下降，嚴(yán)重縮短了膜的使用壽命25。上述問(wèn)題制約了PVDF膜在水相分離體系中的應(yīng)用，為了降低膜污染、延長(zhǎng)膜的使用壽命，對(duì)PVDF膜的親水化改性已經(jīng)成為當(dāng)今膜科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一【26-27】。PVD

10、F膜親水改性方法主要分為四大類：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性 。水處理用PVDF分離膜的改性著重于提高膜的親水性以及抗污染性等，因?yàn)檫@些性質(zhì)決定了膜的分離效率和使用壽命28。本研究通過(guò)非溶劑相分離法技術(shù)制備了PVDF中空纖維膜，分析了PVDF固含量、凝固浴溫度等因素對(duì)PVDF膜性能的影響，并采用表面接枝方法，將親水性的丙烯酰胺引入到PVDF中空纖維膜表面，提高其親水性，制備出丙烯酰胺接枝改性的親水PVDF微孔膜。并對(duì)頁(yè)巖氣水力壓裂返排液進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。評(píng)價(jià)了改性后膜的親水性、吸附和通量衰減等性能。一 、 實(shí)驗(yàn)部分1材料與儀器主要材料： 聚偏氟乙烯(PVDF)：kynar761（

11、法國(guó)阿科瑪化學(xué)有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：K- 30（杭州巨和化工有限公司）；二甲基乙酰胺(DMAC)（美國(guó)杜邦）；丙烯酰胺(AAM)（廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）；牛血清白蛋白(BSA)：分子量67000Dalton（上海如吉生物科技發(fā)展有限公司）；普通PVDF膜（商品名JR-UF-01，四川久潤(rùn)環(huán)?？萍加邢薰荆?；頁(yè)巖氣壓裂返排液：威遠(yuǎn)頁(yè)巖氣平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)磁分離后進(jìn)行取樣。水質(zhì)性能指標(biāo)如表1所示。表1 磁分離后的返排液水質(zhì)分析結(jié)果分析指標(biāo)總鐵（mg/L）總細(xì)菌(個(gè)/ml)濁度(NTU)SS（mg/L）試驗(yàn)結(jié)果1.22003.88.3主要儀器：中空纖維紡絲機(jī)（自制，型號(hào)：SF7L）；通

12、量測(cè)定裝置（自制，型號(hào)：JR-TL-10）；電子強(qiáng)力機(jī)（常州市天祥紡織儀器有限公司，型號(hào)：YG020）；光學(xué)接觸角測(cè)定儀（東莞市晟鼎精密儀器有限公司，型號(hào)：SDC-200）；紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，TU-1810）。2親水性PVDF 中空纖維膜的制備按配方將PVDF、DMAC、PVP等加入到混合反應(yīng)釜中，在4080 的溫度下，攪拌混合16h，使物料充分溶解，制備的PVDF紡絲液。把紡絲液抽入反應(yīng)釜內(nèi)，在真空條件下進(jìn)行脫泡處理，脫泡時(shí)間為16h,， 在中空纖維紡絲機(jī)制備得PVDF中空纖維膜。將PVDF中空纖維膜浸泡在一定濃度的丙烯酰胺、引發(fā)劑的水溶液中，經(jīng)真空脫氣后，

13、在80溫度下，接枝反應(yīng)7h。將反應(yīng)后的PVDF中空纖維膜浸泡在純水中24 h，以進(jìn)一步除去未反應(yīng)的丙烯酰胺單體。將接枝改性后的中空纖維膜進(jìn)行?？滋幚恚栏沙ニ?，得到親水性PVDF中空纖維膜。3測(cè)試方法3.1純水通量測(cè)試將PVDF中空纖維膜絲澆鑄成單根膜絲的小組件，以純水水作為過(guò)濾液體，調(diào)節(jié)進(jìn)水口和出水口閥門(mén)，使跨膜壓差為0.1MPa，控制水溫為 251，開(kāi)啟過(guò)濾水泵，待過(guò)濾系統(tǒng)穩(wěn)定后，測(cè)定中空纖維膜的純水通量。通量計(jì)算公式： Q=V/（At） （1）其中，Q：純水通量（Lm-2h-1），V：濾出液體積（L），A：膜面積（m2）,，t： 過(guò)濾時(shí)間（h）。3.2接觸角測(cè)試通過(guò)光學(xué)接觸角測(cè)定儀采

14、用座滴分析測(cè)量法對(duì)中空纖維膜接觸角測(cè)試。這一方法是通過(guò)對(duì)在固體表面形成液體座滴的形狀直接觀測(cè)、分析和計(jì)算來(lái)獲得接觸角的值。3.3截留率測(cè)試將PVDF中空纖維膜組件安裝在通量測(cè)定裝置上，以0.5mg/ml牛血清白蛋白溶液作為實(shí)驗(yàn)用過(guò)濾液，在室溫條件和0.1MPa的跨膜壓差下進(jìn)行過(guò)濾，運(yùn)行30min后，取原溶液和透過(guò)液分別在280nm 紫外光區(qū)測(cè)定其吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定出溶液中牛血清白蛋白的濃度，并計(jì)算出中空纖維膜的截留率，計(jì)算公式如下：R=(1-Cl /C2）100% （2）其中，R為截留率，C1為透過(guò)液中牛血清白蛋白的濃度，C2為原液中牛血清白蛋白的濃度，單位均為mg/L。3.4接枝率的測(cè)

15、試樣品接枝率： GD =（W -W0）/ W0100 （3）其中， W0和W分別為接枝反應(yīng)前、后干燥膜的質(zhì)量。 3.5水力壓裂返排液吸附測(cè)試在25 下，將一定面積的PVDF中空纖維膜膜浸入100 ml的水力壓裂返排液溶液中5 h，再用蒸餾水清洗1 h后，測(cè)定前后質(zhì)量的變化，計(jì)算出水力壓裂返排液吸附量，水力壓裂返排液吸附量=吸附壓裂返排液的質(zhì)量/膜面積，單位為gcm-2。二 、 結(jié)果與討論P(yáng)VDF固含量的影響PVDF固含量對(duì)純水通量和截留率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著PVDF固含量的增加，純水通量呈降低趨勢(shì)，而對(duì)牛血清白蛋白溶液的截留率則升高。其主要原因?yàn)殡S著PVDF固含量的增加，體

16、系粘度增加，單位體積內(nèi)的PVDF大分子數(shù)目增多，導(dǎo)致膜分離孔徑降低，純水通量下降，截留率增加。表2 PVDF固含量對(duì)純水通量和截留率的影響PVDF固含量%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）純水通量（Lm-2h-1）截留率（%）1545087183449120283932221796凝固浴溫度的影響凝固浴溫度對(duì)純水通量和截留率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨凝固浴溫度升高,， 膜通量變大，對(duì)牛血清白蛋白的截留率則降低。Marcel Mulder29認(rèn)為：主要原因?yàn)槟淘囟壬呤筆VDF中空纖維膜表面孔徑變大,，內(nèi)部海綿層變小,，使得膜絲內(nèi)部指狀孔結(jié)構(gòu)增多增大。表3 凝固浴溫度對(duì)純水通量和截留率的影響凝固浴溫度

17、（）純水通量（Lm-2h-1）截留率（%）2038395304219340456895048983丙烯酰胺單體濃度對(duì)膜接枝率和接觸角的影響接觸角是潤(rùn)濕程度的量度，是衡量液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)。通過(guò)測(cè)試固體對(duì)水的接觸角，可以表征出固體表面的親水性情況。若接觸角90度，則說(shuō)明固體表面是疏水的，即水不容易潤(rùn)濕固體，容易在表面上移動(dòng)。丙烯酰胺單體濃度對(duì)接枝率和接觸角的影響見(jiàn)表4，隨著丙烯酰胺單體濃度的增加，膜接枝率增加，對(duì)水的接觸角下降，表明膜的親水性得到了改善。未接枝的PVDF中空纖維膜對(duì)水的接觸角為105度，為疏水性材料，通過(guò)丙烯酰胺的接枝，在膜表面引入了親水性基團(tuán)，其接觸角隨接枝率上升

18、而逐步降低，膜由疏水性材料變成了親水性。表4 丙烯酰胺單體濃度對(duì)接枝率和接觸角的影響單體濃度（%）接枝率（%）對(duì)水接觸角（度）0010522.26752.96084.855105.448中空纖維膜親水性對(duì)壓裂返排液吸附量的影響壓裂返排液中含有增稠劑，表面活性劑和油類等有機(jī)污染物，在進(jìn)行膜過(guò)濾時(shí)，容易吸附在膜表面，堵塞過(guò)濾膜孔，造成膜污染，降低過(guò)濾通量。PVDF膜接觸角對(duì)壓裂返排液吸附量的影響見(jiàn)表5.由表5可看出，隨著膜對(duì)水接觸角的下降，其對(duì)壓裂返排液中的有機(jī)污染物的吸附量下降顯著，說(shuō)明極性丙烯酰胺的引入，較大改善了膜表面的親水性，降低了膜表面對(duì)壓裂返排液中有機(jī)污染物的吸附，能夠有效緩解膜污染的

19、產(chǎn)生。表5 PVDF膜接觸角對(duì)壓裂返排液吸附量的影響（pH=7）膜樣品接枝率，%對(duì)水接觸角（度）吸附量（gcm-2）G0010587G12.26722G22.96016G34.8557G45.4485PVDF中空纖維膜的技術(shù)參數(shù)及在壓裂返排液處理中的效果將研制的親水性中空纖維膜制作成膜組件，需要對(duì)膜的孔徑、拉伸強(qiáng)度、接觸角等參數(shù)值進(jìn)行測(cè)試，選擇最優(yōu)參數(shù)。表6是研制的PVDF中空纖維膜技術(shù)性能的典型數(shù)據(jù)。從測(cè)試數(shù)據(jù)可看出，膜最大孔徑為0.15um，對(duì)水中的懸浮物、細(xì)菌等有較好的過(guò)濾效果，同時(shí)膜力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性滿足膜組件使用要求。表6 PVDF中空纖維膜技術(shù)性能典型值序號(hào)項(xiàng)目單位數(shù)值1外徑m

20、m1.32內(nèi)徑mm0.73最大孔徑um0.154純水通量Lm-2h-14005拉伸強(qiáng)度MPa36斷裂伸長(zhǎng)率%1357接觸角度508耐次氯酸鈉ppm30009耐氫氧化鈉%0.5壓裂返排液經(jīng)磁分離技術(shù)處理后，水中仍含有一定量的總鐵和固體懸浮物，細(xì)菌含量仍較高，濁度在1NTU以上，在進(jìn)行返排液深度處理時(shí)，需要對(duì)此進(jìn)行精細(xì)過(guò)濾預(yù)處理。在實(shí)驗(yàn)室過(guò)濾裝置上裝上膜組件，對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液進(jìn)行了過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，通過(guò)PVDF中空纖維膜進(jìn)行二次過(guò)濾處理，水中的總鐵、細(xì)菌含量和固體懸浮物得到了有效去除，出水水質(zhì)有較大改善，濁度在1NTU以下，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。 表7 PVDF中空纖維膜對(duì)頁(yè)巖氣水力壓裂返排液過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)

21、目總鐵（mg/L）總細(xì)菌(個(gè)/ml)濁度(NTU)SS（mg/L）進(jìn)水1.22003.88.3出水1去除率91%96%94%97%備注：進(jìn)水為經(jīng)磁分離技術(shù)處理后的壓裂返排液，出水為磁分離技術(shù)處理后的返排液，再經(jīng)PVDF膜過(guò)濾后的產(chǎn)水。6改性PVDF中空纖維膜在壓裂返排液中通量測(cè)試結(jié)果膜技術(shù)在壓裂返排液應(yīng)用中存在的一個(gè)最重要的問(wèn)題是膜污染，膜親水化改性是抑制和緩解膜污染的一個(gè)有效途徑。實(shí)驗(yàn)室采用通量測(cè)試來(lái)研究膜抗污染能力。 在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)兩種PVDF中空纖維膜在頁(yè)巖氣壓裂返排液過(guò)濾中的通量衰減進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試,，一種為丙烯酰胺接枝率為5.4%，對(duì)水接觸角為48度的改性PVDF中

22、空纖維膜，另一種為未進(jìn)行親水化改性，接觸角為105度的普通PVDF中空纖維膜（商品名JR-UF-01）。從圖1可看出，與未改性的PVDF中空纖維膜相比，經(jīng)丙烯酰胺改性后的PVDF中空纖維膜在頁(yè)巖氣返排液過(guò)濾過(guò)程中通量衰減慢，保持率高，經(jīng)20h連續(xù)過(guò)濾后，通量保持率仍在80%以上，而未改性的PVDF中空纖維膜20h過(guò)濾后的保持率已為28%，通量衰減嚴(yán)重。圖1 PVDF中空纖維膜在頁(yè)巖氣壓裂返排液過(guò)濾中的通量衰減圖三、 結(jié)論1. 隨著PVDF固含量的增加，PVDF中空纖維膜的純水通量降低，對(duì)牛血清白蛋白的截留率升高。 隨凝固浴溫度的升高，PVDF中空纖維膜表面孔徑變大，內(nèi)部海綿層變小，膜純水通量變

23、大，截留率降低。 隨著丙烯酰胺單體濃度的增加，膜接枝率增加，對(duì)水的接觸角下降，膜的親水性得到了改善，其對(duì)壓裂返排液的吸附量下降顯著。2. 通過(guò)PVDF中空纖維膜的過(guò)濾處理，頁(yè)巖氣壓裂返排液中的總鐵、細(xì)菌含量和固體懸浮物去除率在90%以上。 經(jīng)丙烯酰胺改性后的PVDF中空纖維膜在頁(yè)巖氣返排液過(guò)濾過(guò)程中通量衰減慢，保持率高，有較好的抗污染性。參考文獻(xiàn)1劉合，孟思煒，蘇健，等，對(duì)中國(guó)頁(yè)巖氣壓裂工程技術(shù)發(fā)展和工程管理的思考與建議J天然氣工業(yè)，2019,，39（4）；1-7.2錢(qián)伯章,，李武廣. 頁(yè)巖氣井水力壓裂技術(shù)及環(huán)境問(wèn)題探討J. 天然氣與石油,，2013,，01:48-53+4.3何啟平,， 尹叢

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