紡織用聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的研究

1、紡織用聚醍改性聚硅氧烷消泡劑的研究由于紡織助劑中存在表面活性劑 ，所以在紡織品處 理過(guò)程中,在強(qiáng)烈的機(jī)械作用下很容易產(chǎn)生泡沫，過(guò)量泡沫的產(chǎn)生嚴(yán)重影響到生產(chǎn)設(shè)備的利用，同時(shí)給紡織處理工藝帶 來(lái)不便，甚至?xí)?duì)紡織品的質(zhì)量產(chǎn)生影響。在紡織品的生產(chǎn) 加工過(guò)程中,從合成纖維原料的聚合到天然或合成紗線(xiàn)的生 產(chǎn)，貫穿預(yù)處理、染色、印花直到紡織品后整理的整個(gè)過(guò)程 均需要控制泡沫，因此，如何快速有效地消除（或控制）泡沫 是紡織處理中的重要課題。紡織染整助劑中所用的消泡劑要求具有高的消泡性和極好 的持久抑泡性，同時(shí)具備抗剪切、耐高溫特性。國(guó)產(chǎn)消泡劑 在持久性和耐高溫性方面普遍達(dá)不到要求，所以市場(chǎng)上噴射染色和后整理

2、用消泡劑大多采用進(jìn)口產(chǎn)品，如美國(guó)道康寧的Q2 -3792、日本信越的X-50 -992,這類(lèi)產(chǎn)品性能良好，但價(jià) 格昂貴。本實(shí)驗(yàn)從消泡機(jī)理由發(fā)，設(shè)計(jì)合成了大分子聚醍改性聚硅氧 烷消泡劑，并在紡織后整理軟片中得到成功使用。1、消泡機(jī)理泡沫是不溶性氣體在外力作用下進(jìn)入液體后被液體隔離的非均相體系，隨著氣體接觸面的增大，自由能迅速增加；然而 物質(zhì)趨向于低能態(tài)，因此純液體不容易產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫。 當(dāng)體系存在表面活性劑時(shí)，由于表面活性劑于氣/液界面間定向 排列，阻止氣泡液膜的流失變薄，因而幫助產(chǎn)生并穩(wěn)定泡沫。 作為消泡劑必須具有比體系更低的表面張力，并符合如下條件:具有與泡沫接觸的親和力，能在泡膜上擴(kuò)散和進(jìn)

3、入泡沫， 取代泡沫膜壁的性質(zhì)；不溶解于泡沫介質(zhì)，但與介質(zhì)保持有 限的相容；具有在介質(zhì)中分散的適宜的顆粒度作為消泡核心；低的滲入?yún)?shù)和低的擴(kuò)散參數(shù)。紡織行業(yè)常用的消泡劑有聚 二甲基硅氧烷和聚醍改性硅氧烷。普通的聚二甲基硅氧烷具有低的表面能，表面張力低至20mN/m,成膜性好，易于在泡沫表面鋪展，能迅速引起氣泡 液膜局部表面張力變化而導(dǎo)致氣泡破裂；但由于其疏水性太強(qiáng)而與水性體系相容性差，在水性紡織品助劑中易析生、沉 淀而致在紡織物上產(chǎn)生難以消除的斑點(diǎn)，因此純的聚二甲基硅氧烷在現(xiàn)代紡織助劑中已不再適合作為消泡劑。為克服聚二甲基硅氧烷消泡劑的缺點(diǎn)，可在聚硅氧烷的分子中引入環(huán)氧乙烷（EO）鏈段和環(huán)氧丙烷

4、（PO）鏈段。EO鏈段具 有親水性，PO鏈段具有親油性，EO、PO鏈段的比例和數(shù)量 提供不同的極性和溶解性，甲基和Si - O保持低表面張力和 滑爽特性，Si - C連接方式確保產(chǎn)品的耐水解和耐熱穩(wěn)定特 性，此類(lèi)產(chǎn)品具有特別優(yōu)異的應(yīng)用性能。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)使用要 求，在軟片合成后約110 C溫度下添加，在此溫度下經(jīng)受約 h切片過(guò)程，然后保持軟片在后續(xù)使用過(guò)程中高強(qiáng)度機(jī)械攪 拌條件下的消抑泡作用，據(jù)此設(shè)計(jì)合成了可耐高溫的特定結(jié) 構(gòu)的大分子聚醍改性聚硅氧烷。實(shí)驗(yàn)主要原料a-烯丙基甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醍:FDC-6、FDC-16、FDC-18、FDC-20,南京威爾化工有限公司；Am20 /20 ,

5、Clariant 公司;側(cè)基含氫 硅油:DY-H212 , Si - H活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%,平均摩爾質(zhì) 量10 000 g/mol, 山東大易化工有限公司;H2 PtCl6 6H2 O:沈陽(yáng)有色金屬研究院；疏水二氧化硅：D10,德國(guó)德固賽公司； 二甲基硅油、羥基硅油、硅酸乙酯，乳化劑等：通用市售品；消泡劑對(duì)比樣1: Q2 -3792,美國(guó)道康寧公司；消泡劑對(duì)比樣 2:X-50 -992, 日本信越公司。測(cè)定方法與儀器含氫硅油中活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)：碘量法測(cè)定，采用德國(guó)Bruker光 譜儀器公司的Tensor27的紅外光譜儀定性分析；雙鍵分析： 采用澳加成法測(cè)定；黏度:采用上海天平儀器廠的NDJ

6、-7旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定；乳液粒徑及分布：采用英國(guó)Malvern儀器公司 的Mastersizer2000 激光粒度儀測(cè)定。聚醍改性聚硅氧烷的合成在帶有攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的潔凈四口瓶中，加入低含氫硅油，部分粕催化劑，在滴液漏斗中加入 舊 烯丙基聚醍和余下的催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 100120 C,緩慢滴加，反應(yīng)34 h,取樣檢測(cè)，Si - H紅外特 征吸收峰消失為反應(yīng)終點(diǎn)；減壓除去低沸物，得淡黃色透明黏 稠液體，計(jì)為J-n。消泡硅膏的制備二甲基硅油、羥基硅油、硅酸乙酯一定比例混合，于130140 C加入氯粕酸催化劑，攪拌下依次加入疏水二氧化硅、低黏度羥基硅油等，強(qiáng)烈攪拌分散均勻

7、，再升溫至150180 C反應(yīng)4 h,減壓除去未反應(yīng)物，然后 冷卻至室溫，制得一種黏稠的消泡硅膏。消泡劑的制備在開(kāi)口燒杯中,將一定比例的聚醍改性聚硅氧烷J-n、消泡硅膏、乳化劑、疏水二氧化硅、增稠劑等在一定溫度下攪拌混 合均勻；緩慢加入水，待轉(zhuǎn)相時(shí)快速剪切，形成乳白色均勻流 動(dòng)乳液，控制有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%以上。消泡性能測(cè)試消泡劑的穩(wěn)定性：取10%的消泡劑水溶液，于25 C靜置24 h, 觀察外觀及分層情況。測(cè)試結(jié)果分 A、B、C、D四個(gè)等級(jí)；消泡劑的靜態(tài)消泡性能：取軟片質(zhì)量0.5%的消泡劑加入到紡織軟片中,高溫熔化混合均勻，冷卻成片。取適量此軟片制成軟片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的軟片水溶液，

8、于（40 2）C條件下 用羅氏泡沫儀測(cè)定起始泡沫體積和起泡5 min后的泡沫體積。測(cè)試結(jié)果分為四個(gè)等級(jí)，以5 min后泡沫體積5mL為消 泡性能合格；消泡劑的動(dòng)態(tài)消泡性能：上述軟片溶液置于1 000 mL量筒中,保持溫度在40 C ,通過(guò)空心玻璃球在瓶底 部豉泡（空氣流速1000 mL/min）2 h, 記錄泡沫體積；同時(shí)與對(duì)比樣平行測(cè)定。結(jié)果與討論烯丙基聚醍的選擇在粕催化劑作用下，Si - H與a-烯丙基聚醍中的雙鍵發(fā)生硅 氫加成反應(yīng)，得到Si - C型結(jié)構(gòu)的聚醍改性聚硅氧烷，反應(yīng) 式如式 1 O（反應(yīng)式）聚醍改性聚硅氧烷的泡高、濁點(diǎn)和表面張力是決定其消泡性 能的主要因素。在濁點(diǎn)以上起消泡作

9、用；在濁點(diǎn)以下作為硅油 的乳化劑發(fā)揮乳化作用，同時(shí)與體系相容，不引起殘留。其 中聚醍中EO/PO的比例和鏈長(zhǎng)是影響聚醍改性聚硅氧烷消 泡性能的直接因素（見(jiàn)表1）。（表1）由表1可見(jiàn)，采用甲基封端烯丙基聚醍的產(chǎn)品較采用未 封端烯丙基聚醍的產(chǎn)品具有更低的表面張力和泡沫高度。這 是由于端甲基較端羥基具有更低的能量和疏水性能，且濁點(diǎn)有較大幅度的降低，這一點(diǎn)更有利于實(shí)現(xiàn)低溫消泡性。由表1還可看到，由AM20/20改性的聚硅氧烷 JAM-20 表 面張力低、泡沫高度低，濁點(diǎn)也較低，適合低溫消泡；由 FDC-16制得的J-16與之相接近，因此我們選擇烯丙基甲基 聚醍FDC-16作為改性聚硅氧烷的原料。硅氫加

10、成反應(yīng)的控制在適當(dāng)溫度和催化劑作用下，-烯丙基甲基封端聚醍中的C=C與含氫硅油中的 Si - H基本可完全反應(yīng)，其中保持催 化活性和加料速度是反應(yīng)成敗的關(guān)鍵。因?yàn)榇思映煞磻?yīng)為放 熱反應(yīng)，反應(yīng)受物料滴加速度的影響較大 ，滴加聚醍的速度 太快，會(huì)導(dǎo)致溫度急劇升高，如溫度超過(guò)130C不利于的Si - H保護(hù)，同時(shí)在高溫下烯丙基與粕長(zhǎng)期接觸 可異構(gòu)化成低反應(yīng)構(gòu)型；因此,滴加速度控制要適中,使滴進(jìn) 的聚醍能有足夠的時(shí)間與活化的Si - H進(jìn)行加成反應(yīng)，而與聚醍一起新加進(jìn)的粕催化劑在高溫下繼續(xù)活化Si- H,所以一般是滴加完聚醍,反應(yīng)隨后完成，反應(yīng)體系即透明。以Si H的紅外特征吸收峰消失作為反應(yīng)進(jìn)行完全

11、的標(biāo)志。圖1為FDC-16、J-16及含氫硅油的紅外光譜圖比較J-16與FDC-16的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中發(fā)生在 2965 2 868 cm- 1 ( u C-H, 一 CH3 和一CH2 一)處的伸 縮振動(dòng)吸收峰，表明聚醍鏈段的存在，發(fā)生在1 261 cm-1 、 (8 C H, Si CH3 )、1 102 1 027cm- 1 ( u Si O)和 804 cm-1 ( u Si , Si CH3 , Si CH2 一)處由聚二甲基硅氧 烷鏈段所發(fā)生的四組特征吸收峰，說(shuō)明了 (CH3)2 SiO n的存在，其中1 1021 027 cm-1處的雙肩峰，由于Si O-Si與C- O- C

12、的重疊使峰變寬，更證實(shí)了聚醍改性聚 硅氧烷的形成。比較J-16與含氫硅油的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)發(fā)生在2 869 cm-1 (m, u CH)處的吸收峰明顯增強(qiáng)，表明分子中所含的亞甲基數(shù)目增多 而在2 156 cm-1處的Si - H吸收已基本消失，表明含氫硅 油反應(yīng)完全，生成了聚醍改性聚硅氧烷。消泡劑配方的優(yōu)化初步的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，聚醍改性聚硅氧烷 J-16具有適宜的 濁點(diǎn)、良好的消泡能力和乳化硅油能力，但作為抗剪切的持久消泡能力不足。要保持持久的消泡活性，必須在介質(zhì)中添加具備適宜分散的顆粒度作為永久的消泡核心。為此,需要將其與疏水改性的二氧化硅、消泡硅膏甚至二甲基硅油(PDMA)配伍，用適量的非離

13、子型表面活性劑作為作乳化劑，制成含有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50 %的乳液。乳液的消泡性能見(jiàn)表2 o（表2）由表2可見(jiàn)，以JAM -20 構(gòu)成的配方I具有優(yōu)異的消泡能力，而且乳液穩(wěn)定性?xún)?yōu)。這主要原于封端 聚醍AM20/20的摩爾質(zhì)量分布窄，而且封端程度高，但此產(chǎn) 品國(guó)內(nèi)不易獲得，且價(jià)格昂貴。以自制的大分子聚醍改性聚 硅氧烷J-16配制的消泡劑，配方田和IV的穩(wěn)定性?xún)?yōu)，而配方 W的表面張力更低，消泡能力顯著，在40 C操作溫度下，消 泡持久性能優(yōu)越。綜合各項(xiàng)性能，最終確定以配方IV為紡織軟片用消泡劑 TA-2008,并與進(jìn)口對(duì)比樣品進(jìn)行性能比較 ，結(jié)果見(jiàn)表3。（表3）由表3可見(jiàn)，自制的消泡劑TA-2008靜態(tài)消泡性?xún)?yōu)， 動(dòng)態(tài)抑泡持久，豉泡初始及2 h后的泡沫高度大大低于對(duì)比 產(chǎn)品，產(chǎn)品水分散液穩(wěn)定，乳液顆粒分布均勻適宜，作為紡 織軟片的消泡劑，具綜合性能優(yōu)異。其后，放大產(chǎn)品在軟片 生產(chǎn)工藝中通過(guò)3個(gè)月試用階段，對(duì)軟片的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)消泡 性測(cè)試和實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，該消泡劑具備抗剪切和耐高溫 特性。在紡織軟片生產(chǎn)中得到成功使用 ，效能達(dá)