DSSC電池工作原理

1、綜述報告0、目前使用的太陽電池主要是單晶硅、多晶硅太陽電池，“染料敏化太陽電池”(Dye-sensitizedSolarCell,DSSC)是第三代的薄膜光伏太陽能電池，是一種電化學(xué)太陽電池，但與常規(guī)的電化學(xué)太陽電池相比，在半導(dǎo)體電極與染料上有很大的改進(jìn)。主要的優(yōu)勢是原材料豐富，成本低廉，性能穩(wěn)定，制備工藝相對簡單。電池制作中主要工藝是大面積絲網(wǎng)印刷技術(shù)和簡單浸泡方法，有利于大面積工業(yè)化生產(chǎn)。而且所有原材料和生產(chǎn)工藝都無毒、無污染，電池中的導(dǎo)電玻璃可以得到充分的回收，對保護(hù)環(huán)境有重要的意義。DSSC全稱為“染料敏化納米薄膜太陽電池”，是模擬自然界中的光合作用原理，采用吸附染料的納米多孔二氧化鈦

2、半導(dǎo)體膜作為光陽極,并選用適當(dāng)?shù)难趸贿€原電解質(zhì)，用鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為光陰極。1、結(jié)構(gòu)典型的DSSC是由導(dǎo)電基底、吸附了染料的半導(dǎo)體光陽極、對電極和兩極間的電解質(zhì)組成的。DSSC具有類似三明治的結(jié)構(gòu)，將納米二氧化鈦燒結(jié)在導(dǎo)電玻璃上，再將光敏染料鑲嵌在多孔納米二氧化鈦表面形成工作電極，在工作電極和對電極(通常為擔(dān)載了催化量鉑或者碳的導(dǎo)電玻璃)之間是含有氧化還原物質(zhì)對(常用I-和13-)的電解質(zhì)，它浸入納米二氧化鈦的孔穴與光敏染料接觸。ItLitI*iSfBl圖1染料敏化太陽電池的組成2、工作原理在入射光的照射下，鑲嵌在納米二氧化鈦表面的染料光敏分子(Dye)吸收光子，躍遷至激發(fā)態(tài)(Dye*)，處

3、于激發(fā)態(tài)的染料分子向低能級的二氧化鈦半導(dǎo)體的導(dǎo)帶內(nèi)注入電子借以實現(xiàn)電荷分離，實現(xiàn)了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。在該過程中，染料光敏劑分子自身轉(zhuǎn)化成為氧化態(tài)的正離子(Dye+)；注入導(dǎo)帶中的電子從半導(dǎo)體電極流出，經(jīng)外電路時對外做功，產(chǎn)生工作電流，流回到對電極；處于氧化態(tài)的染料正離子(Dye+)與電解液中的氧化-還原電對(I-/I3-)反應(yīng),獲得電子被還原回到基態(tài)(Dye),而電解質(zhì)中的氧化劑擴(kuò)散到對電極得到電子而使還原劑得到再生，整個電路形成一個完整的循環(huán)。在整個過程中，表觀上化學(xué)物質(zhì)沒有發(fā)生變化，而光能轉(zhuǎn)化成了電能。其電極反應(yīng)式如下：光電陽極：Dye+hYfDye*(染料激發(fā))Dye*fDye+e(TiO

4、2)(產(chǎn)生光電流)Dye+1.5I-Dye+0.5|-(染料還原)陽極發(fā)生的凈反應(yīng)為：1.5I-+hY0.5I-+e(TiO)32對電極：0.5I3-+e(Pt)1.5I-(電解質(zhì)還原)整個電池反應(yīng)：e(Pt)+hYe(TiO?)(光電流)圖2DSSC的結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖在該過程中，TiO?不僅作為光敏染料的支持劑，而且作為電子的受體和導(dǎo)體。3、發(fā)展方向襯底目前效果較好的是FTO導(dǎo)電玻璃。柔性襯底是主要的研究方向，采用press方法制作的柔性DSSC，效率達(dá)到7.4%,目前為世界第一。圖三ITO與FTO導(dǎo)電玻璃隨溫度變化示意圖光陽極半導(dǎo)體半導(dǎo)體材料中，TiO2、ZnO和SnO2的性能較好,特

5、別是TiO?,與其它材料相比具有光電性能穩(wěn)定、比較便宜、制備簡單和無毒等特點TiO2是一種價廉、完全無公害且抗腐蝕性能好的半導(dǎo)體材料。在光照下,價帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，同時在價帶上形成空穴。為了吸附更多的染料分子，要求制備多孔、大比表面積的納米TiO2薄膜。當(dāng)前主要采用水熱法制備納米晶TiO2膜，需要一個高溫?zé)Y(jié)過程，較耗能，也不能在有機聚合物基體上制備納米晶TiO2膜。研究TiO2膜的低溫制備技術(shù)是DSSC研究的一個重要方面。還有，電子在納米晶TiO2網(wǎng)格中的傳輸過程中與電子受體的復(fù)合會引起電流損失，這個問題在電極面積放大時尤為嚴(yán)重，因此，需要在探索電極微結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化納米晶膜，

6、使注入電子在傳輸過程中的損失達(dá)到最?。▽iO2做成納米管狀）。此外研究電子在納米TiO2膜內(nèi)的輸運機理，設(shè)計膜的結(jié)構(gòu)，使電子的輸運更為高效也是重要的研究內(nèi)容。染料敏化劑由于電子在半導(dǎo)體內(nèi)的復(fù)合，且TiO2的禁帶寬度為3.2eV,TiO2晶相主要有三種Anatase（銳鈦礦）、Rutile（金紅石）、Brookite（板鈦礦），常用的是銳鈦礦和金紅石，產(chǎn)生光電子的最大波長分別是388nm和414nm,只能吸收波長小于375nm的紫外光，因此光電轉(zhuǎn)換效率低。必須將TiO?表面進(jìn)行敏化處理才能吸收可見光，增大對太陽光的響應(yīng)，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。染料敏化一般涉及三個基本過程：染料吸附到半導(dǎo)體表面；

7、吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)；激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。染料分子與TiO2形成共價鍵結(jié)合，所以要求染料分子含有羧基、羥基等極性基團(tuán)。除此之外染料敏化劑一般要符合條件：能吸收大部分或者全部的入射光；0其吸收光譜能與太陽光譜很好地匹配；O激發(fā)態(tài)壽命長，保證激發(fā)態(tài)電子有效注入到TiO2的導(dǎo)帶，且具有長期穩(wěn)定性；有適當(dāng)?shù)难趸€原電勢。按其結(jié)構(gòu)中是否含有金屬原子或離子，敏化劑分為有機和無機兩大類。無機類敏化劑包括釕、鋨類的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、金屬酞菁和無機量子點等；有機敏化劑包括天然染料和合成染料。人們研究的可作為敏化劑的染料主要有四種：釕多吡啶有機金屬配合物、酞菁和菁類染料、“

8、固體染料”和天然染料。其中敏化效果較好的、效率超過11%的兩種均是釘?shù)亩噙拎ゎ惻浜衔铮撬奈諑н吋s在700nm，不能有效利用太陽光譜中近紅外區(qū)的能量。而且釕是稀有貴金屬，資源有限，不利于將來的廣泛應(yīng)用，需要尋找或合成廉價高效的替代染料。因此研究高效、寬光譜響應(yīng)、低價的純有機敏化劑是重要研究方向。而且由于單一染料不可能在整個可見光區(qū)都有強吸收，因此今后可以利用幾種染料的共敏化作用，設(shè)計合成全光譜吸收的“黑染料”這可以使電池充分利用太陽光，提高總的效率。目前，用作敏化劑的物質(zhì)通常有赤鮮紅B、曙紅、酞花青類、葉綠素、腐殖酸等最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因,脂肪,丹寧酸（實際上就是鞣酸，分子

9、式：C76H52O46）糖份和礦物質(zhì),只要其中的光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢比TiO2導(dǎo)帶電勢更負(fù)，就可能使TiO2膜敏化。目前研究較熱的還有雜質(zhì)摻雜敏化法，利用施主或受主雜質(zhì)的摻雜來實現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體吸收光譜的擴(kuò)展。雜質(zhì)摻雜主要指過渡金屬摻雜和非金屬摻雜，這種方法在摻雜量適當(dāng)時能有效地阻礙電子-空穴的復(fù)合，從而有效地提高光電轉(zhuǎn)換效率。電解質(zhì)在DSSC中，電解質(zhì)體系除了起到復(fù)原染料和傳輸電荷的作用外,還將引起二氧化鈦、染料及氧化還原電對能級的改變，導(dǎo)致體系的熱力學(xué)及動力學(xué)特性的變化，從而對電池的光電壓和光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生很大的影響。電解質(zhì)體系中起關(guān)鍵作用的因素是氧化還原電對（常用的有13-/1-）。理想

10、的氧化還原電對應(yīng)需滿足：能快速地與陰極電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以減少電子在陰極的積累；對陽極半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的光電子有低的反應(yīng)活性，以減少暗反應(yīng)的發(fā)生；具有與染料能級匹配的氧化還原電勢，以能迅速還原氧化態(tài)染料，從而減少注入電子與氧化態(tài)染料間的反向復(fù)合。對于染料敏化太陽電池具有實用性價值的聚合物電解質(zhì)應(yīng)滿足的條件是(1)室溫離子電導(dǎo)率達(dá)10-3Scm-1數(shù)量級;(2)與電極界面接觸性能良好,界面電阻小,界面電荷傳輸速度快;(3)電化學(xué)性能穩(wěn)定;(4)良好的加工性能。隨著電解液中12含量的增加，電池的短路光電流呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.這主要是由于在12含量較小時,陰極上的還原速率減小，從而控制了整個體系

11、的反應(yīng)過程，而在12含量較大時，電解液的吸光度較大，降低了電極上的有效光強，同時隨著12含量的增加，體系的暗電流不斷增加，使電池開路光電壓不斷下降；I-在含量較小時,電解液中沒有足夠的離子來還原染料正離子，使染料再生，此時，隨著I-含量的增加，電池短路光電流不斷增加,在I-大于0.2mol/L時，其對光電流的影響較小，此時控制體系的步驟需要進(jìn)一步探討。按照電解質(zhì)的物理狀態(tài)可分為:液態(tài)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。所謂準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，就是指向液態(tài)電解質(zhì)中加入固化劑，使其形成一種介于固態(tài)與液態(tài)之間的一種狀態(tài)，但是導(dǎo)電機理仍和液態(tài)電解質(zhì)一樣依靠離子導(dǎo)電。目前用來形成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的常用的固化劑主要包

12、括:有機小分子凝膠劑、無機納米粒子和聚合物凝聚劑等，可以加入一種，也可以加入多種。液體電解質(zhì)雖然容易獲得高的轉(zhuǎn)換效率，但由于溶劑易于揮發(fā)和泄漏，戶外長程穩(wěn)定性令人擔(dān)憂。固體電解質(zhì)穩(wěn)定性好，但電導(dǎo)率低、界面親和性差，導(dǎo)致較低的光電轉(zhuǎn)換效率。研究高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、界面親和的凝膠(準(zhǔn)固態(tài))電解質(zhì)是必須的，也是DSSC太陽能電池實用化的前提。對電極DSSC的對電極一方面作為電池陰極傳導(dǎo)電流，另一方面電解質(zhì)中的I3-在對電極上接受電子還原為I-。因此對電極必須具有低的電阻和較高的催化活性，以減少對電極上電子傳遞過程的能量損失。目前，對電極主要包括鍍鉑對電極、碳電極、導(dǎo)電聚合物對電極等。鉑對電極的制備方

13、法有磁控濺射、溶解熱解和電鍍等，以氯鉑酸為主要原料。鉑對電極雖然能獲是高的效率，但相對來說成本較高，尋求合適的替代材料如碳對電極、聚合物對電極是研究的方向。碳對電極的光催化性能也不如鉑對電極，但是由于其具有好的吸附性能和廉價的成本(制作簡單：使用6B鉛筆將導(dǎo)電基底涂黑)，有利于降低染料敏化納米晶太陽能電池的制備成本。4、設(shè)置于澳大利亞南威爾士州SustainableTechnologies國際控股公司和中國科學(xué)院等離子體物理研究所共同開發(fā)的色素增感薄膜太陽電池(DSC)作為寬頻帶膜式半導(dǎo)體，由氧化鈦Ti02/染色單體/電解質(zhì)組成，用透明電極將它們插入。由于可用絲網(wǎng)印刷和簡單設(shè)備制造大面積電池，

14、所以與現(xiàn)有半導(dǎo)體太陽電池相比，可大幅度降低成本。目前的太陽電池模件，板尺寸：600mmX900mm，最大出力50W,電池的轉(zhuǎn)換效率5%(在工作溫度50C),小面積電池轉(zhuǎn)換效率10%,數(shù)年后效率可上升到40%。瑞士組：色素增感太陽電池，效率12.3%。5、國內(nèi)外主要研發(fā)機構(gòu)目前主要從事染料敏化太陽電池研發(fā)的機構(gòu)有瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)、澳大利亞STI(SustainableTechnologyInternational)公司、德國INAP研究所、歐盟以荷蘭國家能源研究所(ECN)帶頭的聯(lián)合團(tuán)隊、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)、日本日立公司、日本富士公司、日本Peccell(桐蔭橫濱大學(xué)

15、風(fēng)險型企業(yè)，董事長：宮坂力教授）技術(shù)公司、瑞典Uppsala（烏普薩拉）大學(xué)、瑞士的LeclancheSA與Solaronix公司及美國的Konarka高技術(shù)公司等。以市場角度來看，已經(jīng)有多家光電池的廠商陸續(xù)取得EPFL的專利授權(quán)，包括STI、Toyota/IMRA等。澳大利亞STI公司在2001年5月1日建立了世界上第一個中試規(guī)模工廠，于2002年10月完成，并在Newcastle（紐卡斯?fàn)枺┙⒘嗣娣e為200m2電池示范屋頂，集中體現(xiàn)了未來工業(yè)化的前景。STI公司已開始出售以BIPV（BuildingIntegratedPhotovohaies）為名的DSSC陣列。歐盟ECN研究所取得了面

16、積大于1cm2電池的效率為：&18%（2.5cm2）.5.8%（100cm2，平均4.5%）。美國Konarka高技術(shù)公司在2002年投資1350萬美元，對以透明導(dǎo)電高分子等柔性薄膜等為襯底的染料敏化太陽電池進(jìn)行實用化和產(chǎn)業(yè)化的研究。在諾貝爾化學(xué)獎得主AlanHeeger的帶領(lǐng)下，Konarka公司獨家研發(fā)的有機太陽能材料能夠通過一種類似于印刷報紙的卷裝進(jìn)出生產(chǎn)工藝，印刷或噴涂于各種柔性基質(zhì)上。Konarka計劃2007年開始在中國大陸的投資與開發(fā)。日本的Elecsel是日本第一工業(yè)制藥和三井物產(chǎn)于2003年設(shè)立的一家風(fēng)險企業(yè)，已開發(fā)出玻璃基底和塑料基底的染料敏化太陽電池。該公司希望其產(chǎn)品能在

17、2008年左右達(dá)到實用水平，并認(rèn)為2008年將是染料敏化太陽電池走向普及的一個契機。2004年9月,薄膜染料敏化太陽電池（DSSC）開發(fā)商PeccellTechnologies公司近日宣布其已開發(fā)出電壓高達(dá)4V（與鋰離子電池電壓相當(dāng)）的薄膜染料敏化太陽電池。該器件的電極采用基于微型顆粒（由ShoaDenkoKK（SDK）公司提供）的二氧化鈦漿料制成。此材料既適用于便攜設(shè)備使用的薄膜型DSSC,也適用于傳統(tǒng)玻璃基底型DSSC。PeccellTechnologies公司開發(fā)成功的約12cmX12cm、輸出電壓4V以上、輸出電流0.1A以上的染料敏化太陽電池，計劃從2006年開始工業(yè)樣品供貨。該公司

18、是以桐蔭橫浜大學(xué)研究生院教授宮坂力為中心成立的風(fēng)險企業(yè)，該公司投資方除桐蔭大學(xué)與宮坂之外，還有昭和電工與小島化學(xué)藥品、藤森工業(yè)等。2008年2月26日，日本peccell（桐蔭橫濱大學(xué)風(fēng)險型企業(yè)，董事長：宮坂力教授）、藤森工業(yè)株式會社與昭和電工共同開發(fā)的大面積高性能塑料染料敏化太陽電池生產(chǎn)線試驗成功，在2009年提供樣品。據(jù)悉，peccell與昭和電工共同開發(fā)了用于TiO2薄膜的低溫粘結(jié)劑，又與藤森工業(yè)合作開發(fā)了IT0-PET導(dǎo)電薄膜，采用絲網(wǎng)印刷的方法，實現(xiàn)了低成本連續(xù)性生產(chǎn)。此次開發(fā)的染料敏化太陽電池，組件單元寬0.8m，長2.1m，厚0.5mm,重量每800g每平方米，是世界上尺寸最大、

19、重量最輕的太陽能電池，即使在室內(nèi)也可以輸出較高的電壓（100V以上）。此產(chǎn)品從2月27至29日，在東京第一次國際太陽電池展（PVEXPO2008）的會場公開展出。2004年，日本日立公司在東京BigSight國際會展中心舉行的納米技術(shù)展“NanoTech2004”上展示了染料敏化太陽電池的大尺寸面板,此次日立展示的是將4個每邊約為10cm的電池面板連接起來的電池組件。該公司宣稱在實驗室內(nèi)進(jìn)行的光電轉(zhuǎn)換效率試驗中得出的數(shù)據(jù)為9.3%。這是目前報道的大面積電池的最高效率。2006年世界最大的太陽電池公司-夏普公司報道了其研制的面積為101cm2的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.3%。同年，東京理科大

20、學(xué)（TokyoUniversityofScience）的Arakawa等使用黑染料（blackdye）和銀柵極工藝制備出了尺寸為10cmX10cm、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.4%的大面積DSSC組件。2006年11月，由瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）、荷蘭國家能源研究所（ECN）等四家歐洲研究機構(gòu)組成的NanoMax項目組以ECN研制的電池、EPFL研制的高耐久電池、EPFL研制的面積大于1cm2的電池和EPFL研制的面積小于1cm2的電池為測算基礎(chǔ),公布了其大面積染料敏化太陽電池的成本目前為211217歐元/Wp,預(yù)計未來成本將下降到1歐元/Wp以下。日本和韓國是該類電池研究的兩支生力軍，他們在柔性電池和電池各類材料研究上都有很強的隊伍，特別是在有機染料的合成和應(yīng)用上，采用吲哚啉類有機染料D205作敏化劑，獲得了9.5%的光電轉(zhuǎn)換效率這是目前有機染料效率的最高值。日本岐阜大學(xué)，采用電沉積ZnO結(jié)合吲哚啉染料D149，效率達(dá)到了6.24%。日本TDK的ZnO基太陽電池，效率達(dá)到了7.2%。中國DSSC方面做得最好的有中科院的長春應(yīng)化所王鵬研究組與合肥等離子體物理研究所戴松元研究組。2003年我國中國科學(xué)院等離子體物理研究所制備出15cmX20cm大面積電池的電池板，在實驗室光電轉(zhuǎn)換效率接近6%,組成的40cmX60cm實用化電