【材料】第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合

1、第三章 自在基聚合消費工藝3.5乳液聚合消費工藝3.5.1概述3.5.2外表景象與外表活性劑3.5.4乳液聚合機理和動力學(xué)3.5.5乳液聚合消費工藝3.5.6丁苯橡膠3.5.7聚氯乙烯糊用樹脂消費3.5.3乳化景象、乳狀液的穩(wěn)定和乳狀液的變型與破乳.第三章 自在基聚合消費工藝3.5乳液聚合消費工藝 乳液聚合是液態(tài)的乙烯基單體或二烯烴單體在乳化劑存在下分散于水中成為乳狀液，此時是液-液乳化體系；然后在引發(fā)劑分解生成的自在基作用下液態(tài)單體逐漸發(fā)生聚合反響最 后生成了固態(tài)的高聚物分散在水中的乳狀液，此時轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液乳化體系。這種固體微粒的粒 徑普通在1m以下，靜置時不會沉降析出。3.5.1概述：.第

2、三章 自在基聚合消費工藝優(yōu)點：1.在乳液聚合過程中水作為分散介質(zhì)，它具有較高的比熱，對于聚合反響熱的去除非常有利；2.聚合反響生成的高聚物呈高度分散形狀，反響體系的粘度一直很低；分散體系的穩(wěn)定性優(yōu)良，可以進展延續(xù)操作。3.產(chǎn)品乳液或稱為膠乳(液)可以直接用作涂料、粘合劑、外表處置劑等。(膠乳涂料稱為水分散性涂料。這種涂料不運用有機溶劑， 枯燥過程中不會發(fā)生火災(zāi)的危險，無毒，不會污染大氣，是近年來涂料工業(yè)開展方向之一) 乳液聚合的特點.第三章 自在基聚合消費工藝缺陷:聚合物分別析出時，需求加破乳劑，如食鹽溶液、鹽酸或硫酸 溶液等電解質(zhì)，因此分別過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；假設(shè)直接進展噴霧枯燥

3、以消費 固體合成材脂(粉狀)，那么需求大量熱能，而且所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。 乳液聚合的特點.第三章 自在基聚合消費工藝 合成橡膠: 產(chǎn)量最大的種類丁苯橡膠，丁苯橡膠、丁脂橡膠、氯丁 橡膠等目前用乳液聚合方法進展消費。 合成樹脂: 采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、 聚丙烯酸酯類共聚物等。 乳液聚合的運用 構(gòu)成穩(wěn)定乳狀液乳液中的聚合反響.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.2外表景象與外表活性劑 乳化劑所起的作用在很大程度上與外表景象有關(guān)。所以為了深化了解乳液聚合的機理，應(yīng)首先討論與外表景象有關(guān)的根本知識。液態(tài)單體在引發(fā)劑作用下經(jīng)乳液聚合轉(zhuǎn)變?yōu)槌誓z體分散形狀高聚物

4、的過程，其關(guān)鍵是水相中存在有乳化劑。這類物質(zhì)大致可分為以下幾種。 1.外表活性劑。2.某些天然產(chǎn)物或其加工產(chǎn)品，例如海藻酸鈉、松香皂、蛋白質(zhì)、糖及纖維素衍生物等 3.高分散性粉狀固體，如碳酸鎂、磷酸鈣等。第2類乳化劑本質(zhì)上也是外表活性劑 但它是來源于天然原料。因此從廣義上說乳液聚合工業(yè)所采用的乳化劑全部是外表活性劑。.外表活性界面與外表的概念界面：物質(zhì)相與相的分界面。在各相間存在：氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固 五種界面。外表：當(dāng)組成界面的兩相中有一相為氣相時，稱為外表。第三章 自在基聚合消費工藝.荷葉出淤泥而不染的特點是其外表具有超疏水性質(zhì)引起的，這種超疏水的性質(zhì)是荷葉外表的微米/納

5、米復(fù)合構(gòu)造與其外表的植物蠟所產(chǎn)生的共同作用的結(jié)果。荷葉的外表上有許多微小的乳突乳突的平均大小約為10微米，平均間距約12微米。而每個乳突是由許多直徑為200納米左右的突起組成的。原來在“微米構(gòu)造上再迭加上“納米構(gòu)造，就在荷葉的外表構(gòu)成了密密麻麻分布的無數(shù)“小山，“小山與“小山之間的“山谷非常窄，小的水滴只能在“山頭間跑來跑去，不能鉆到荷葉內(nèi)部。于是荷葉便有了疏水的性能。 第三章 自在基聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝由于外表微米級構(gòu)造的取向陳列，水滴在水稻葉外表會呈現(xiàn)各向異性的流動趨勢。水稻葉外表的微觀構(gòu)造電鏡照片水滴在水稻葉外表的各向異性.第三章 自在基聚合消費工藝一種常見的生活在池

6、塘、河流和溪水外表的昆蟲水黽為何能毫不費力地站在水面上，并能快速地挪動和騰躍？ 這種優(yōu)良的水上特性是利用其腿部特殊的微納米構(gòu)造與其外表油脂的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)的。水黽腿部的微觀構(gòu)造電鏡照片.外表張力與外表自在能 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與外表的邊境，指向液體方向并與外表相切。把作用于單位邊境限上的這種力稱為外表張力，用g 表示，單位是Nm-1。第三章 自在基聚合消費工藝.外表張力實驗假設(shè)在金屬線框中間系一線圈，一同浸入肥皂液中，然后取出，上面構(gòu)成一液膜。(a)由于以線圈為邊境的兩邊外表張力大小相等方向相反，所以線圈成任不測形可在液膜上挪動。(b)假設(shè)刺破線圈中央的液膜

7、，線圈內(nèi)側(cè)張力消逝，外側(cè)外表張力立刻將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出外表張力的存在。第三章 自在基聚合消費工藝.堅持溫度、壓力和組成不變，每添加單位外表積時，Gibbs自在能的添加值稱為外表Gibbs自在能，或簡稱外表自在能或外表能，單位為Jm-2。外表自在能第三章 自在基聚合消費工藝.外表活性水溶液的外表張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系外表活性： 假設(shè)a物質(zhì)能降低b物質(zhì)的外表張力，通?？梢哉fa物質(zhì)(溶質(zhì))對b物質(zhì)(溶劑)有外表活性。 第三章 自在基聚合消費工藝. 1.概念：參與溶劑中可使溶劑的外表張力大大降低并可明顯改動體系的外表形狀的物質(zhì)。2.外表活性劑的構(gòu)造特征構(gòu)造特征：雙親媒性

8、兩親構(gòu)造部分是由疏水親油的碳?xì)滏溄M成的非極性基團，另一部分為親水疏油的極性基。這兩部分分別處于外表活性劑分子的兩端。為不對稱的分子構(gòu)造。外表活性劑第三章 自在基聚合消費工藝.表示方法：極性基團非極性基團 親水基憎油基、疏油基憎水基(親油基、疏水基)第三章 自在基聚合消費工藝.少量的外表活性劑溶解于水中可使水的外表張力明顯降低，到達(dá)某極限 值后，繼續(xù)添加外表活性劑濃度那么外表張力變化很小。實際中還發(fā)現(xiàn)這種突變不僅是在外表 張力上有表現(xiàn)，在溶液的假設(shè)干性質(zhì)，如界面張力、浸透壓、電導(dǎo)性等方面部有類似表現(xiàn)?？梢岳脺y定外表張力，電導(dǎo)率等方法到達(dá)測定臨界膠束濃度的目的。第三章 自在基聚合消費工藝.CMC

9、 在外表張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)機。繼續(xù)添加活性劑濃度，外表張力不再降低。臨界膠束濃度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration) 外表活性劑溶液中開場構(gòu)成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。第三章 自在基聚合消費工藝.外表活性劑濃度變大C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，構(gòu)成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部第三章 自在基聚合消費工藝. 兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會相互吸引，從而使得分子自發(fā)構(gòu)成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。 隨著親

10、水基不同和濃度不同，構(gòu)成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種外形。 第三章 自在基聚合消費工藝.球形膠束第三章 自在基聚合消費工藝.棒狀膠束第三章 自在基聚合消費工藝.層狀膠束第三章 自在基聚合消費工藝.脂質(zhì)雙層與細(xì)胞膜第三章 自在基聚合消費工藝.外表活性劑分類外表活性劑通常采用其極性基團的構(gòu)造來分類，離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型外表活性劑陽離子型和陰離子型的外表活性劑不能混用，否那么能夠會發(fā)生沉淀而失去活性作用。第三章 自在基聚合消費工藝.陰離子型外表活性劑它們在整個外表活性劑消費中占有相當(dāng)大的比重，據(jù)統(tǒng)計，世界外表活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類。第三章 自在基聚合消費工藝.陰離子外表

11、活性劑的構(gòu)造分類：類型陰離子表面活性劑稱號 構(gòu)造羧酸鹽 a、硫酸酯鹽 a、磺酸鹽 烷基苯磺酸鹽 烷基萘磺酸鹽磷酸 磷酸雙酯鹽酯鹽 磷酸單酯鹽第三章 自在基聚合消費工藝.陰離子型外表活性劑的合成合成方法：酯的堿性水解皂化法有機酸直接中和法第三章 自在基聚合消費工藝.硬脂酸鈉十二烷基苯磺酸鈉NaOH產(chǎn)物第三章 自在基聚合消費工藝.陽離子型外表活性劑陽離子型外表活性劑正好與陰離子外表活性劑構(gòu)造相反。其親水基一端是陽離子，故常稱之為“逆性肥皂或“陽性皂。 第三章 自在基聚合消費工藝.陽離子型外表活性劑的分類類型陽離子表面活性劑 名稱伯胺鹽 仲胺鹽叔胺鹽 烷基三甲基氯化銨季胺 烷基二甲基鹽 芐基氯化銨

12、烷基吡啶鹽 結(jié)構(gòu)第三章 自在基聚合消費工藝.2.陽離子型外表活性劑的合成以起始原料出發(fā)有機胺陽離子型外表活性劑酸第三章 自在基聚合消費工藝.例：乙醇胺鹽類外表活性劑的合成以氯代烴為原料第三章 自在基聚合消費工藝.兩性離子型外表活性劑兩性離子型外表活性劑是在同一分子中即含有陰離子親水基又含有陽離子親水基的外表活性劑。第三章 自在基聚合消費工藝.兩性離子型外表活性劑的分類類型 稱號 構(gòu)造兩性離子型外表活性劑氨基酸型甜菜堿型兩性咪唑啉卵磷脂類天然卵磷脂第三章 自在基聚合消費工藝.非離子型外表活性劑非離子型外表活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團組成。正是這一特點決議了非離子

13、型外表活性劑在某些方面比離子型外表活性劑優(yōu)越。SP 失水山梨醇脂肪酸酯 TW 山梨醇脂肪酸酯 聚氧乙烯醚第三章 自在基聚合消費工藝.1.非離子型外表活性劑的分類類型名稱結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚OP脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇酰胺多元醇脂肪酸酯型甘油脂肪酸酯（單.雙酯）季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯 SP第三章 自在基聚合消費工藝.高分子外表活性劑天然高分子及改性產(chǎn)物 淀粉、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、羧丙基淀粉、丙烯酸接枝淀粉，纖維素衍生物，明膠，阿拉伯膠，磷脂，杏樹膠等。第三章 自在基聚合消費工藝.合成高分子外表活性劑 (1)非離子型(2)陰離子

14、型第三章 自在基聚合消費工藝.(4)兩性離子型(3)陽離子型第三章 自在基聚合消費工藝.特種外表活性劑特種外表活性劑是指含有氟、硅、磷和硼等元素的外表活性劑。1含氟外表活性劑2含硅外表活性劑3含磷外表活性劑4. 含硼外表活性劑第三章 自在基聚合消費工藝.含氟外表活性劑“輕水滅火劑、防水劑和防油劑。具有“三高、“二憎特點，“三高即高外表活性、高耐熱性、高化學(xué)惰性；“二憎即既憎水又憎油。第三章 自在基聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝乳狀液的組成水相 water phaseW水或水溶液；油相 oil phaseO與水不相混溶的有機液體乳化劑 emulsifier防止油水分層的穩(wěn)定劑根本組成.

15、第三章 自在基聚合消費工藝根本型O/WW/O乳狀液的種類復(fù)合型W/O/W O/W/O內(nèi)相外相內(nèi)相外相水包油油包水水包油包水油包水包油乳化景象、乳狀液的穩(wěn)定和乳狀液的變型與破乳.乳化劑高分散性粉狀固體可溶性天然高分子表面活性劑第三章 自在基聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝外表活性劑作乳化劑的作用：1.使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低;2.構(gòu)成規(guī)那么陳列的外表層;3.構(gòu)成雙電子層。.外表活性劑的親水-親油平衡值HLB值Davies 的方法1957：HLB=7+親水的基團值 親油的基團值 HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量20 石蠟無親水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是親水基，H

16、LB=20。其他非離子型外表活性劑的HLB值介于020之間。對非離子型的外表活性劑，HLB的計算公式為：第三章 自在基聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物（質(zhì)量比1：1）13.3-13.711.95-13.05O/W型聚合物乳液的最正確HLB值范圍.第三章 自在基聚合消費工藝 根據(jù)需求，可根據(jù)HLB值選擇適宜的外表活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化

17、劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑.第三章 自在基聚合消費工藝 外表活性劑的復(fù)配HLB=HLB1W1+HLB2W2W.第三章 自在基聚合消費工藝兩種不用乳化劑而生成穩(wěn)定膠乳的情況：1依托過硫酸鹽引發(fā)劑分解生成的-SO42-基團(位于端基)而生成穩(wěn)定的膠乳。2水溶性單體在不存在外表活性劑膠束的條件下。也可生成穩(wěn)定的膠乳。其實際解釋以為這是由于增長的聚合物自在基發(fā)生了成核作用而構(gòu)成了非常微小的膠體態(tài)聚合物顆粒。.第

18、三章 自在基聚合消費工藝乳狀液的變型與破乳：變型：轉(zhuǎn)相緣由：1.兩相體積比；2.乳化劑；3.電解質(zhì)、溫度、pH變化。.第三章 自在基聚合消費工藝乳狀液的變型與破乳：破乳：1.參與電解質(zhì)2.改動pH值3.冷凍破乳4.機械破乳.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合過程中反響體系的變化3.5.3乳液聚合機理和動力學(xué)以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段：單體分散階段反響前階段乳膠粒生成階段階段乳膠粒長大階段階段聚合完成階段階段.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.3乳液聚合機理和動力學(xué)單體分散階段反響前階段釜內(nèi)參與引發(fā)劑前，先加水，逐漸參與乳

19、化劑。當(dāng)乳化劑少時，以單分子方式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度到達(dá)CMC值時，再參與乳化劑那么以膠束方式出現(xiàn)。每個膠束大約由50-200個乳化劑分子組成，尺寸約為5-10nm，膠束濃度為1018個/L。宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。膠束增溶膠束單體珠滴.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.3乳液聚合機理和動力學(xué)單體分散階段反響前階段向釜內(nèi)參與單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴外表，構(gòu)成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內(nèi)，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑為1

20、0-20m，濃度為1012個/mL。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，構(gòu)成增溶膠束。增溶膠束中所含單體量為單體總量的1%。膠束增溶的結(jié)果使膠束體積膨大到原來的2倍。實踐上單體珠滴、水相及膠束之間分散建立了如下的動態(tài)平衡。單體珠滴 水相乳膠粒R.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)乳膠粒生成階段階段當(dāng)水溶性引發(fā)劑參與到體系后，在反響溫度下分解成初級自在基，經(jīng)過誘導(dǎo)期后，分散進入膠束膠束數(shù)目是單體珠滴數(shù)目的1000000倍后，立刻引發(fā)膠束內(nèi)的單體進展聚合生生長鏈自在基，此時，膠束變成單體溶解或溶脹有聚合物的顆粒，即乳膠粒。這是膠束的成核過程，聚合反響主

21、要發(fā)生在乳膠粒中。膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)隨著增溶膠束逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷添加，直至膠束全部消逝，反響處于加速階段。并且，隨著乳膠粒內(nèi)單體的不斷耗費，水相中呈分子形狀的單體分子又不斷擴展進來，而水相中被溶解的單體又來自于單體的“倉庫 單體珠滴。當(dāng)另一個初級自在基分散進入乳膠粒后，迅速與增長的鏈自在基碰撞發(fā)生雙基終止反響，構(gòu)成“死乳膠粒，相應(yīng)正在增長的乳膠粒稱為“活乳膠粒。假設(shè)向死乳膠粒再分散一個初級自在基，那么又重新開場親的聚合反響，直至下一個初級自在基分散進入為止。在整個乳液聚合過程中，此兩種乳膠?！八馈盎钤诓粩嗟霓D(zhuǎn)化，使乳膠粒

22、逐漸長大，轉(zhuǎn)化率不斷提高。.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)另外，乳膠粒體積增大后，外表上缺乏乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠滴外表多余的乳化劑分子經(jīng)過水相分散到乳膠粒外表進展補充。普通轉(zhuǎn)化率到達(dá)15%左右，膠束完全消逝，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數(shù)目到達(dá)最大穩(wěn)定值，約1016個/mL。此階段單體、乳化劑和自在基三者在單體珠滴、乳膠粒、膠束和水相之間的平衡如以下圖所示。 膠束單體珠滴 水相乳膠粒R.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)乳膠粒長大階段階段此階段自膠束消逝開場，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消逝，是聚合恒速階段。此階段，在反響區(qū)乳膠粒中單體不斷被耗費，單體的平

23、衡不斷沿單體珠滴水相乳膠粒方向挪動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消逝，不斷堅持乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，故此，反響速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒R平衡關(guān)系圖.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)聚合完成階段階段此階段，由于單體珠滴消逝了，使乳膠粒內(nèi)的單體失去了補充的來源，使聚合只能耗費乳膠粒內(nèi)儲存的單體，聚合速度應(yīng)該下降。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來越大，黏度也越來越大，呵斥大分子的相互纏繞，兩個鏈自在基終止越來越難，使得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自在基的壽命延伸，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動加速。 RI乳膠粒.第

24、三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)當(dāng)轉(zhuǎn)化率超越某一范圍時，由于產(chǎn)生了玻璃化效應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率忽然降低為零。即不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，所以聚合速率也下降為零。此時的乳化劑、單體及自在基的平衡如下： 水相乳膠粒R反響時間轉(zhuǎn)化率化轉(zhuǎn)化率-時間曲線.第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合機理和動力學(xué)相對分子質(zhì)量較大的緣由由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自在基進展鏈增長反響，當(dāng)另一個自在基進入后立刻發(fā)生鏈終止反響。自在基再分散進入，再進展鏈增長，然后再與分散進入的自在基終止。普通平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內(nèi)，體系平均只需一半的乳膠粒進展鏈增長反響；這些活性鏈分

25、別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當(dāng)高的聚合度才被下一個分散進入的自在基終止，因此，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量很高。.7-2連鎖聚合反響的工業(yè)實施方法乳液聚合速率根據(jù)那么乳液聚合的反響速率為：而雙基終止后的聚合度為：式中的N為每毫升乳液中含乳膠粒的數(shù)目；1為水相中自在基產(chǎn)生的速度。乳液聚合機理和動力學(xué).第三章 自在基聚合消費工藝乳液聚合實際的偏向緣由：1. 較大的聚合物微粒(直徑0.15m)在某一瞬間不只含有一個增長鏈；2.有些單體在水中的溶解度較大，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。此時，相當(dāng)一部分聚合物是在水相中引發(fā)聚合的，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后外表吸附 乳化劑。然而

26、，在以上動力學(xué)關(guān)系式中沒有反映這一現(xiàn)實；3.向乳化劑進展鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)實沒有思索在內(nèi)。.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.5乳液聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝.第三章 自在基聚合消費工藝化學(xué)組成引發(fā)劑水單體添加劑緩沖劑分子量調(diào)節(jié)劑電解質(zhì)鏈終止劑防老劑乳化劑陰離子陰非離子熱分解氧化還原.第三章 自在基聚合消費工藝聚合工藝反響器：釜式反響器間歇操作半延續(xù)操作延續(xù)操作乳液聚合產(chǎn)品，除丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物種類是采用延續(xù)加料消費外，絕大多數(shù)種類都是單釜延續(xù)操作。而延續(xù)操作又包括間歇加料、半延續(xù)加料和預(yù)乳液滴加等加料方式。間歇加料法由于單體濃度大，易產(chǎn)生自

27、加速效應(yīng)而發(fā)生沖料景象，聚合穩(wěn)定性差。而半延續(xù)加料法和預(yù)乳液滴加法因聚合反響速度受單體滴加速度控制，反響平穩(wěn)，且共聚物組成均勻易控。此外，加料方式不同，乳液產(chǎn)品的微觀性能(如粒子構(gòu)造、粒徑及粒徑分布、分子量及分子量分布、凝膠含量、支化度等)也往往出現(xiàn)較大差別，從而導(dǎo)致同一個配方，僅加料方式變化就使宏觀物性(如乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等)大相徑庭的景象。所以，應(yīng)根據(jù)詳細(xì)產(chǎn)品的性能要求和各消費工藝的不同特點來選擇合理與可行的加料方式。.第三章 自在基聚合消費工藝聚合反響條件的影響1乳化劑的影響2. 引發(fā)劑濃度3. 攪拌強度4. 反響溫度.第三章 自在基聚合消費工藝1乳化劑的影響a：乳

28、化劑濃度的影響對于在合理的乳化劑濃度范圍內(nèi)進展的正常乳液聚合來說， 濃度越大，膠束數(shù)目按膠束機理生成的乳膠粒數(shù)目也就越多，當(dāng)自在基生成速率一定時，自在基在乳膠粒中的平均壽命就越長，自在基就有充足的時間進展鏈增長，故可到達(dá)很大的分子量；同時，反響活性中心數(shù)目多，故Rp也越大。b:乳化劑種類乳化劑不同，其臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增溶度等各不一樣，從而會對乳膠粒子大小、聚合反響速度，和產(chǎn)品分子量產(chǎn)生不同的影響。乳化劑種類不同，乳液的穩(wěn)定化機理不同，所得乳液穩(wěn)定性也有差別，這在前面已作過討論。.第三章 自在基聚合消費工藝2.引發(fā)劑分子量：引發(fā)劑濃度增大時，自在基生成速率增大，鏈終止速率也

29、增大，故使聚合物的平均分子量降低。反響速度：同時由于成核速率隨I增大而添加，因此乳膠粒數(shù)目增大，聚合反響速率增大。3.攪拌強度攪拌的作用：是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。 但攪拌強度又不宜太高，攪拌強度太高，會使乳膠粒子數(shù)目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反響速率降低，同時會使乳液產(chǎn)生凝狡，甚至導(dǎo)致破乳。因此對乳液聚合過程來說，應(yīng)采用適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣取?第三章 自在基聚合消費工藝4.反響溫度 (1)反響溫度對聚合反響速率和聚合物平均分子量的影響 反響溫度升高，引發(fā)劑分解速率常數(shù)變大，在引發(fā)劑濃度一定時，自在基生成速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同時當(dāng)溫度升高時

30、鏈增長速率常數(shù)也增大，因此聚合反響速率提高。 (2)反響溫度對乳膠粒直徑和數(shù)目的影響 反響溫度提高，自在基生成速率大，使水相中自在基濃度增大。對水溶性小的單體，自在基從水相向增溶膠束中的分散速率增大，即膠束成核速率增大，可生成更多的乳膠粒，即乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減?。?對水溶性較大的單體，在水相中的鏈增長速率常數(shù)增大，在水相可生成更多的齊聚物鏈，使水相成核速率增大，也使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小。 .第三章 自在基聚合消費工藝 (3)反響溫度對乳液穩(wěn)定性的影響 當(dāng)反響溫度升高時，乳膠粒子布朗運動加劇，使乳膠粒子之間進展碰撞而發(fā)生聚結(jié)的機率增大，從而導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低；同時，溫度升高，會使乳膠粒外

31、表的水化層減薄，亦會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。特別是由聚乙二醇型非離子乳化劑穩(wěn)定的乳液，當(dāng)溫度到達(dá)或超越該種乳化劑的濁點時，乳化劑將失去穩(wěn)定作用而導(dǎo)致破乳。.第三章 自在基聚合消費工藝后處置脫除未反響單體高轉(zhuǎn)化率下反響單體的脫除轉(zhuǎn)化率為60左右未反響單體的脫除后處置用作涂料、粘合劑、外表處置劑消費高分散粉狀合成樹脂的膠乳凝聚法進展后處置噴霧枯燥.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.5 其他乳液聚合方法1.種子乳液聚合：均聚物，氯乙烯糊用樹脂的消費.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.5 其他乳液聚合方法2.核殼乳液聚合：共聚物。 參與交聯(lián)劑、引發(fā)劑得到膠乳IPN3.反相乳液聚合：1.較高的聚合速度得到高

32、分子量水溶性聚合物；2.粒度小，含水聚合物微液迅速溶于水，制備聚合物水溶液。.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.5丁苯橡膠.第三章 自在基聚合消費工藝3.5.5丁苯橡膠.第三章 自在基聚合消費工藝高溫丁苯橡膠：1933年 德國Buna-S;1942年，美國GR-S。聚合溫度50；低溫丁苯橡膠：1945年后，氧化復(fù)原體系低溫聚合5；占目前產(chǎn)量的80%分類.第三章 自在基聚合消費工藝性能與運用生膠性能：丁苯生膠的介電性能，對氧及熱的穩(wěn)定性均比天然橡膠好。但粘結(jié)性不好，可塑性低所以不易加工。假設(shè)用硫黃硫化時，它的硫化速度比天然橡膠慢，故須參與較多的硫化促進劑。 硫化膠性能：1.加有炭黑補強劑，其強度

33、可大大添加，彈性、耐磨性、耐老化性能均可超越天然橡膠；2.耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠類似。但是大分子構(gòu)造中含有苯環(huán)，滯后損失大，動態(tài)變形時發(fā)熱量大，由它制造的輪胎運用壽命較短。.第三章 自在基聚合消費工藝密度與Tg隨生膠中苯乙烯含量而改動用途：單體天然橡膠耐寒橡膠，硬質(zhì)橡膠.第三章 自在基聚合消費工藝合成工藝單體：丁二烯，苯乙烯 99引發(fā)體系：低溫，采用氧化復(fù)原體系水：鈣、鎂離子含量低異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀亞鐵鹽，鰲合劑EDTA，復(fù)原劑甲醛合次硫酸氫鈉，鰲合劑EDTA1.增大鐵離子在乳液中的溶解性，2.電離常數(shù)很小，故呈游離態(tài)的鐵離子濃度很小，這就減小了自在基和二價鐵離子間進展