試驗十一：熱塑性聚氨酯彈性體的制備及其結(jié)構(gòu)和性能表征

1、中山大學工學院 2011級生物醫(yī)學工程專業(yè)高分子化學課程實驗報告姓名 學號 成績?nèi)掌?同組姓名 指導教師實驗十一：熱塑性聚氨酯彈性體的制備及其結(jié)構(gòu)和性能表征一、實驗目的：1、掌握聚氨酯的制備工藝。2、掌握通過調(diào)節(jié)軟硬度按比例調(diào)節(jié)聚氨酯的性能。3、了解拉力機的使用方法，掌握測定高分子材料力學性能的方法。二、儀器與藥品儀器：250ml三口燒瓶、橡皮塞、彎管塞、錐形瓶、油浴、溫度計、恒壓滴液 漏斗、冷凝管、攪拌裝置、磁力攪拌器、自制模具、電子天平、電子拉力試驗機、 減壓裝置、氮氣包。藥品：聚乙二醇（PEG （數(shù)均相對分子量 =1000,平均官能度為 2,在90c真 空干燥2h后使用），甲苯二異氟酸酯

2、（ TDI） , 1,4- 丁二醇（BDO （分子篩脫水， 重蒸儲后使用）三、實驗原理1、熱塑性聚氨酯彈性體的制備中山大學工學院 2011級生物醫(yī)學工程專業(yè)線性熱塑性聚氨酯彈性體的制備一般是由二元羥基化合物與二元異氟酸酯反應形成預聚體，在家小分子二元醇或二元胺類擴鏈劑經(jīng)不同的后處理得到的。多羥基 化合物可以是含端羥基的聚酯或者聚醛。聚氨酯的柔軟性可由多羥基化合物的相對 分子質(zhì)量以及在體系中的用量來調(diào)節(jié)。線性熱塑性聚氨酯彈性體的制備可以分兩步進行。首先是二異氟酸酯與低分子量的二元羥基化合物，制得端基含 -NCO基的多異氟酸酯預聚物。第二步是預聚物與 擴鏈劑發(fā)生化學反應。合成聚氨酯彈性體中需要注意

3、幾個問題：溫度、預聚和熟化時間的確定以及合適的(NCO)/(OH)比值。(1)溫度。合成反應溫度對反應速度、副反應以及體系黏度等方面有較大的影 響。根據(jù)阿累尼烏斯方程， 溫度的升高有利于反應速度的提高，從而縮短反應時間,并且也可極大地降低反應黏度，增加反應的可操作性。但是過高的溫度也增大了副 反應的可能性，從而嚴重影響聚氨酯的性能。當體系充分脫水之后，在合成聚氨酯的過程中將主要存在以下反應：(i)異氟酸酯與羥基反應生成氨基甲酸酯；(j )氨基甲酸酯與二異氟酸酯反應生成月尿基甲酸酯。此外，當催化劑存在并且溫度較高時，異氟酸酯還會產(chǎn)生二聚、三聚和多聚作用生成月尿酎、三聚異氟酸酯和線性高分子聚合物，

4、但這些反應發(fā)生的可能性較小。在上述反應中，異氟酸酯與羥基的反為所期望的生成線性高分子量聚氨酯的主要反應，而氨基甲酸酯與二異氟酸酯的反應則會在分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使合成 的產(chǎn)物失去熱塑性。氨基甲酸酯與二異氟酸酯反應的活性較低，通常在高溫中山大學工學院 2011級生物醫(yī)學工程專業(yè)(120-140 C)或選擇性催化劑的作用下才具有足夠的反應活性。這為人們提供了反應溫度的上限。也正因為如此，工業(yè)上生產(chǎn)聚氨酯反應溫度一般在80-120 C之間。(2)時間。預聚合時間可以通過測定預聚反應體系中異氟酸酯的含量隨時間的 關(guān)系來確定，預聚合時間一般較短，當體系中異鼠酸酯的百分比含量變化幅度較小， 可認為預聚反

5、應已經(jīng)基本完成。熟化是使熱塑性聚氨酯彈性體分子鏈繼續(xù)增長的過程，它對體系是否完全反應 和聚合物性能的優(yōu)劣有較大的影響。熟化時間太短，不利于體系反應完全；熟化時 間太長，不但延長生產(chǎn)周期，增加成本，而且還可能導致聚合物鏈的降解作用等消 極結(jié)果。因此，選擇合適的后熟化時間，對優(yōu)化聚氨酯的合成工藝是很有意義的。 聚合物的反應程度與分子量息息相關(guān)，所以，以分子量為主要依據(jù)進行研究，可確 定出最佳的熟化時間。(3) (NCO)/(OH)比值。對于線性縮聚反應來說，當 R=(NCO)/(OH)=1.0時，聚 合物的分子量可以達到無限大。但在實際反應中，由于原料不純或存在著各種副反 應，因此在合成中，常使異

6、氟酸酯基相對過量。制備聚氨酯時，(NCO)/(OH)比值R=1.0-1.05比較合適。由于高聚物的熔體黏度隨分子量的增加而增加，當分子量增 大到一定程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。因此應根據(jù)聚 氨酯的加工和用途來確定R。2、應力-應變曲線的測定力學性能的表征采用拉伸試驗測定應力-應變曲線。聚氨酯的力學性能與其分子結(jié)構(gòu)和微觀相分離結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。對所合成的不 同硬段含量、不同硬段以及不同擴鏈劑的聚氨酯采用拉伸試驗機進行測試，表明由 軟硬段交替組成的大分子嵌段聚合物中，隨著硬段含量的增加，聚氨酯的抗張強度中山大學工學院 2011級生物醫(yī)學工程專業(yè)明顯增加，斷裂伸長率則有降低趨勢

7、；相反的，軟段含量越高，賦予大分子聚集體 更高的柔性，表現(xiàn)出較高的伸長率，相對應的抗張強度降低。四、實驗步驟(1)在控制投料比在 R=(NCO)/(OH)=1.05左右的條件下，本實驗采用的投料配比為 PEG=0.02mol, TDI=0.037mol , BDO=0.01523mol,使其配比控制在 1.05 左右。根據(jù) 原料的分子量換算成質(zhì)量單位則PEG=20g,TDI=6.444g,BDO=1.373g。(2)將三口燒瓶接到機械攪拌器上，置于90攝氏度油浴中，將計量好的PEG于此溫度下真空脫氣 30min,然后體系排空，充氮氣保護。(3)用恒壓滴液漏斗往三口燒瓶內(nèi)加入TDI,注意控制滴加

8、速度(不要過快)，85C攪拌下反應60-90min。(4)先降至60 C,加入BDO升溫至110C,快速攪拌1min,保證分散均勻后，迅 速倒入110c預熱模具內(nèi)，80c熟化5h,常溫熟化13h,脫模得到熱塑性聚氨酯彈 性體。(5)將脫模后的樣品用裁刀裁成啞鈴狀，再將樣條放入50c烘箱干燥24h,用于應力-應變曲線的測定。實驗注意事項：注意反應過程中溫度的控制，通常溫度控制在80-120 C之間，因為反應放熱，加熱器的溫度通?？刂圃?5c左右。溫度過高會發(fā)生副反應產(chǎn)生交聯(lián)支化，使樣品固化，而且過高的溫度會使樣品由無色透明變成黃色或者黃褐色。注意TDI控制滴加速度不能過快，實驗前期通常保持在 3

9、-4min 一兩滴，后期可以保持在2-3min 一兩滴，甚至更快，視反應情況而定。中山大學工學院 2011級生物醫(yī)學工程專業(yè)反應時間通常要 90min ,因為TDI的滴加速度的問題，盡量將反應時間控制在3h之內(nèi)。將混合物倒入模具內(nèi)時要注意速度要快，防止模具溫度降低太快終止反應。五、實驗現(xiàn)象與結(jié)果（記錄實驗過程中產(chǎn)生的現(xiàn)象以及分析）在滴加TDI的過程中，以3-4滴/2min的速度滴加共滴加 70次，1-10次時無明顯實驗現(xiàn)象，第11次滴加是時有膠狀固體產(chǎn)生，之后溶液粘度變大， 逐漸有爬桿現(xiàn)象發(fā)生。第31次滴加時，裝置開始出現(xiàn)明顯晃動， 說明溶液粘度顯著變大，使攪拌出現(xiàn)困難。第38次滴加時，攪拌出現(xiàn)卡頓，需要增加攪拌速度方可攪動，說明溶液粘度進一步增加。第 45次滴加時，溶液已經(jīng)呈現(xiàn)果凍狀，說明粘度增加。第 50次 滴加時，果凍狀溶液內(nèi)部出現(xiàn)氣泡，溶液逐漸變黃，可能是反應溫度偏高，發(fā)生副 反應。第56次滴加時，第一滴滴下瞬間溶液由團狀被攪拌成環(huán)，隨時間推移環(huán)狀物質(zhì)再次變成團狀。 直至第70次滴加時，溶液表現(xiàn)為高彈性體， 倒入模具時表現(xiàn)出高 粘度。兩天后取模具發(fā)現(xiàn)模具內(nèi)物質(zhì)未固化，依舊為膠狀物質(zhì)，熟化失敗，而且樣品 出現(xiàn)了明顯萎縮，中間部分出現(xiàn)凹陷。實驗結(jié)果及分