滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)02

1、1聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯Polyethylene Terephthalate (PET)2PET概述 1941年用對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產(chǎn)量居合成纖維的首位。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，民用 PET纖維的分子量為1600020000。 目前，中國(guó)的PET產(chǎn)量居世界第一，占全世界產(chǎn)量的70%，其中儀征化纖居全國(guó)第一。3 目前，世界研討熱點(diǎn)是聚乳酸PLA纖維，道路為： 淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸纖維 PLA纖維：染色溫度比PET低30，比PET吸濕性好，用途廣，如用于手術(shù)縫合線、骨

2、科、牙科等。4構(gòu)造與性能苯環(huán) 共軛體系 剛性非極性亞甲基酯基 柔性，疏水性剛性為主，并有一定柔性和弱極性；構(gòu)造對(duì)稱規(guī)整，可以結(jié)晶，但速度慢。5滌綸樹(shù)脂PET的性能 PET纖維的性能： 強(qiáng)度高，在濕態(tài)下強(qiáng)度不變，耐沖擊強(qiáng)度比聚酰胺高四倍； 耐熱性高，熔點(diǎn)為255265，軟化溫度為230240； 彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形； 耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈； 耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺； 此外，耐磨性好、吸水性較低等。6PET分類和運(yùn)用按用途分：非工程塑料級(jí)、工程塑料級(jí)。 非工程塑料級(jí)：用于纖維、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。 工程塑料級(jí)： 電子電器方面電器插座、斷電器外殼、開(kāi)關(guān)、儀表

3、機(jī)械零件、電磁灶烤爐的配件等； 汽車工業(yè)方面流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等； 機(jī)械工業(yè)方面齒輪、皮帶輪、泵零件等。 最早運(yùn)用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國(guó)可口可樂(lè)公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度到達(dá)70時(shí)易變形，同時(shí)釋放出對(duì)人體有害的物質(zhì)，如1號(hào)塑料品運(yùn)用10個(gè)月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內(nèi)暴曬，不能裝油、酒等。7消費(fèi)PET的工藝道路 環(huán)氧乙烷法EO法 直接縮聚法(TPA法)酯交換法DMT法 8 直接縮聚法(TPA法) 將對(duì)苯二甲酸(TPA)與乙二醇進(jìn)展縮聚制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯滌綸的方法。 PET的消費(fèi)方法是熔融縮聚。 其對(duì)單體的純度要求很嚴(yán)，TPA中含有雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲

4、醛(4-CBA ) 必需將其除去。 而TPA的精制不能用普通的精制方法精餾、重結(jié)晶，由于它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。 后來(lái)發(fā)明了提純對(duì)苯二甲酸的方法，使得該法得到推行和開(kāi)展。9 直接縮聚法(TPA法)消費(fèi)PET有關(guān)的反響簡(jiǎn)式 酯化階段：為縮短反響時(shí)間，反響壓力高于大氣壓，反響溫度高于醇的沸點(diǎn)，為 258263。10 直縮法的優(yōu)缺陷 優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省原料，設(shè)備消費(fèi)才干大，投資與本錢降低，反響速度平緩，消費(fèi)控制比較穩(wěn)定。目前，全世界 PET消費(fèi)線大多采用此法。 縮聚階段：縮聚反響溫度必需高于聚合物的熔化溫度，為 275290。為防止聚合物降解，溫度要低于30

5、011 直接酯化法的主要消費(fèi)工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達(dá)工藝等。吉瑪工藝流程框圖：TPA漿料配制酯化1酯化2預(yù)聚1預(yù)聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體保送紡絲EG12 吉瑪工藝流程圖13 吉瑪工藝的特點(diǎn)德國(guó)吉瑪(zimmer)公司： 選用單一的縮聚催化劑； 酯化反響溫度較低，停留時(shí)間較長(zhǎng)，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二 甘醇DEG含量較低，產(chǎn)質(zhì)量量較好；采用刮板冷凝器，處理了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問(wèn)題。14公司名稱吉瑪鐘紡杜邦反應(yīng)器數(shù)目及外形兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）一段酯化（立式）兩段縮聚（立式、臥室）單線列生產(chǎn)能

6、力t/d酯化100100100200150360150240預(yù)縮聚100100100200150360150240終縮聚100150100100180150200150240270 酯交換法DMT法 酯交換法消費(fèi)PET首先將TPA和甲醇反響制備成對(duì)苯二甲酸二甲酯DMT，然后，再將DMT與乙二醇進(jìn)展酯交換制備成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯BHET，再以BHET為單體進(jìn)展均縮聚，從而消費(fèi)PET。 DMT法是消費(fèi)PET的最早的方法，也是最成熟的方法。 酯交換法消費(fèi)PET有關(guān)的反響簡(jiǎn)式 16 DMT法的優(yōu)缺陷 缺陷: 需回收甲醇；消費(fèi)流程復(fù)雜，投資高。 優(yōu)點(diǎn)：工藝條件成熟；原料可以采用粗的 PTA消費(fèi)。 環(huán)氧

7、乙烷法EO法 EO法是20世紀(jì)70年開(kāi)發(fā)出來(lái)的一條消費(fèi)PET的道路，近年來(lái)已有不少消費(fèi)廠家進(jìn)展試消費(fèi)。 EO法由對(duì)苯二甲酸TPA與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET為單體進(jìn)展均縮聚。18 環(huán)氧乙烷法消費(fèi)PET有關(guān)的反響簡(jiǎn)式 EO法的優(yōu)缺陷 優(yōu)點(diǎn): 用EO直接與TPA反響省去了制備乙二醇的工序；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設(shè)備都比較節(jié)??；與直縮法相比較可不采用高純度的對(duì)苯二甲酸，生成的 BHET易于提純；EO與TPA反響速度快，設(shè)備利用率高。缺陷：EO的沸點(diǎn)低，常壓下為氣體，對(duì)設(shè)備的氣密性要求較高；EO易燃、易爆；反響速度過(guò)快不易控制，假設(shè)控制不好

8、會(huì)使副 反響添加，影響B(tài)HET的質(zhì)量。 該法在高分子合成工業(yè)中不占重要位置。20 酯交換法(DMT法)合成PET的消費(fèi)工藝 酯交換法按操作方式有間歇法和延續(xù)法兩種。延續(xù)法消費(fèi)PET工藝如下： 酯化反響 反響溫度：65100； 反響壓力：0.4 MPa0.5MPa； 反響時(shí)間：10h14h； 脫 水 劑： 硅膠 酯交換反響 酯交換反響以DMT和乙二醇為原料，在180的溫度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸鹽為催化劑而進(jìn)展的反響。 純的BHET是無(wú)色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)為 109110，能溶于過(guò)量的乙二醇中。催化劑要求：對(duì)以后的縮聚反響不能產(chǎn)生不良影響，應(yīng)溶于最終產(chǎn)品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為DMT的

9、0.01%0.05%。 縮聚反響 縮聚反響的工藝條件 在縮聚過(guò)程中縮聚物的Xn不斷添加，其熔點(diǎn)不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點(diǎn)可達(dá)260。縮聚反響的溫度普通控制在超越反響物的熔點(diǎn)2030，但思索到PET的分解溫度為290，因此，高分子合成工業(yè)中合成PET的縮聚反響溫度控制在270280，壓力為0.1kPa，聚合時(shí)間以到達(dá)極值為準(zhǔn)。22當(dāng)粘度到達(dá)極大值后，應(yīng)盡快出料，防止因出料時(shí)間延長(zhǎng)使得分子鏈斷裂降解而引起分子量下降。壓力越低，可在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的分子量。 縮聚反響的催化劑 縮聚反響的催化劑為Sb2O3 ，其用量為DMT的0.03%0.04%。 添加劑 在PET樹(shù)脂的合成中常參與添加劑，

10、如擴(kuò)鏈劑、消光劑、著色劑、相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑等。 擴(kuò)鏈劑 在PET樹(shù)脂的合成中參與的擴(kuò)鏈劑為草酸二苯酯 其與PET反響縮去苯酚，使PET的相對(duì)分子質(zhì)量成倍添加，擴(kuò)鏈反響如下： 24 相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑 為控制PET樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量和防止PET高溫時(shí)分解氧化，縮聚反響中常參與相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT的1.5%3%。 消光劑 消光劑為TiO2它同時(shí)有增白作用，其用量為PET的0.5%。 著色劑 耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色PET樹(shù)脂。261-酯交換塔；2,7-過(guò)濾器；3-脫乙二醇塔；4-加熱器；5,6-泵；

11、8-預(yù)聚塔；9-乙二醇洗滌塔；10-中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；13-低聚物搜集罐；15-第二臥式縮聚釜28 中心軸上安裝有多層螺旋片，可推進(jìn)物料前進(jìn)。 另有數(shù)層網(wǎng)片，旋轉(zhuǎn)時(shí)網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間，不斷構(gòu)成新外表，有助于小分子的排除。29終聚釜30 聚酯開(kāi)展趨勢(shì)a、安裝的大型化和規(guī)模效益；b、新型反響器的研制和流程的簡(jiǎn)化；c、新型催化劑的運(yùn)用；d、新添加劑技術(shù)；e、運(yùn)用領(lǐng)域的拓寬。31 EMS伊文達(dá)-費(fèi)休(Inventa-Fisher)公司開(kāi)發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反響器技術(shù)，可降低消費(fèi)聚酯的原資料耗費(fèi)和提高產(chǎn)率?？墒罐D(zhuǎn)化費(fèi)用降低26%，

12、提高銷售收益22%和改良聚酯質(zhì)量。 目前，這種新技術(shù)除已有一套1t/d的中型安裝外，還有三套聚酯安裝采用新的反響器技術(shù)，德國(guó)240t/d安裝正在建立中，荷蘭180噸/日安裝處于根底工程階段，中國(guó)臺(tái)灣120t/d安裝已決議采用這種反響器。 新型反響器的研制和流程的簡(jiǎn)化32 目前世界絕大多數(shù)PET聚酯消費(fèi)安裝仍采用銻類催化劑，其用量約占90%，雖然這些銻類催化劑的催化效果很好，但銻的毒性問(wèn)題愈來(lái)愈遭到人們關(guān)注。因此近年來(lái)PET非銻催化劑研討非?；顫姟?杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪?shù)裙炯娂娡瞥鰺o(wú)銻無(wú)重金屬環(huán)保型催化劑。如PET非銻催化劑的開(kāi)發(fā)： ACORDIS公司的C-94催化劑，具有新型、高活性Ti/Si、不含重金屬等特點(diǎn)，用量只需Sb2O3的1/4，但縮聚時(shí)間卻大大縮短