土壤化學動力學

1、關(guān)于土壤化學動力學第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月概 念化學動力學是研究化學反應(yīng)的反應(yīng)速率和機理(歷程)的物理化學分支學科，它的研究對象是物質(zhì)性質(zhì)隨時間變化的非平衡的動態(tài)體系。時間是化學動力學的一個重要變量。 土壤體系中化學動力學過程常是化學動力學(或反應(yīng)制約動力學)與運移制約動力學的結(jié)合。第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月基本任務(wù)通過土壤化學動力學研究，可以了解和預(yù)測土壤中化學反應(yīng)速率的快慢，所需條件，限制因素，并揭示反應(yīng)機理，彌補土壤化學平衡過程研究的不足，有助于深化對土壤中物質(zhì)轉(zhuǎn)化動態(tài)規(guī)律的認識。 第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)容1 土壤化學反

2、應(yīng)的化學動力學方程常用的動力學過程常用方程的應(yīng)用比較3 主要土壤化學過程的動力學吸附-解析離子交換礦物溶解過程有機污染物降解2 研究方法研究方法的選擇 快速反應(yīng)動力學研究法4 能量特征及熱力學參數(shù)溫度對反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程及活化能過渡態(tài)理論及熱力學參數(shù)溶質(zhì)運移第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 A 常用的動力學過程 (1)機理速率方程:即應(yīng)用機理速率方程來研究土壤化學反應(yīng)過程。只研究化學動力學現(xiàn)象，忽略運移制約動力學，即不包含物理過程，目的是確定基本的化學動力學規(guī)律。 (2)表觀速率方程:包含化學動力學和運移制約過程。它反映了擴散和其

3、它微觀運移現(xiàn)象對速率的影響，其速率常數(shù)為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。 第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 A 常用的動力學過程 (3)含運移過程的表觀速率方程：是一種包含運移過程的表觀速率方程。更著重于運移制約動力學，化學動力學比重較小，表觀速率常數(shù)決定于水通量或其它物理過程。(4)含運移過程的機理速率方程：同時描述運移制約和化學動力學過程。對物理與化學過程都試圖作出精確的描述。 第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的

4、總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）例如：第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 A 常用的動力學過程 第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 A 常用方程的應(yīng)用比較 王光火等研究幾種土壤和高嶺石對磷酸根的吸持作用，結(jié)果 以雙常數(shù)方程和Elovich方程為優(yōu)，但在較長時段的反應(yīng)中，Elovic

5、h方程 優(yōu)于雙常數(shù)方程。 Chien和Clay ton 對土壤磷釋放動力學研究結(jié)果 亦有類似之處，以Elovich方程最優(yōu)，雙常數(shù)方程也較理想。 林玉鎖等研究指出，一級方程和拋物擴散方程可很好描述土壤對鋅離子的吸附。張增強等研究指出，在不同類型土壤中鋪離 子吸持的動力學方程以雙常數(shù)方程較優(yōu)。第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 B 常用方程的應(yīng)用比較 第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 A 常用方程的應(yīng)用比較 Aharoni和Ungarish( 1976)注意到土壤化學反應(yīng)中一些動力學方程在一定時間范圍內(nèi)顯

6、示具有較好的適應(yīng)性。 將冪函數(shù)方程、 Elovich方程和一級方程三者綜合起來，采用反應(yīng)速率的倒數(shù)對時間t作圖。若冪函數(shù)方程起作用為上凸曲線;若Elovich方 程起作用為直線;若一級方程起作用為下凹曲線(圖8-1)。 第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 B 常用方程的應(yīng)用比較 第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 描述士壤化學反應(yīng)的動力學方程 B 常用方程的應(yīng)用比較 第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 動力學曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度

7、的方法有：(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學分析。繪制動力學曲線第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月繪制動力學曲線(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月瞬時速率 在

8、濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：速率方程(rate equation of chemical reaction) 第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 米氏方程：= VmaxC/(Km+C)。其中，Vmax為最大反應(yīng)速度，Km為米氏常數(shù)。 為計算作物在不同處理下的最大吸收速率，可設(shè)置不同濃度吸收

9、液，測定其吸收速率，根據(jù)吸收動力學曲線和速率方程，計算相關(guān)參數(shù)。舉例說明：植物營養(yǎng)學中吸收動力學方程 第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月方法：1. 設(shè)置吸收液中NH4濃度系列為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mmol L-1，共10個處理，重復(fù)3次。 2. 測定時取生長均勻的健壯秧苗3株為一個測量單位，將其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，測定營養(yǎng)液中NH4的含量。3. 根據(jù)吸收前后NH4濃度的變化量，計算單位干根重在單位時間內(nèi)的N凈吸收量，即根系對N的凈吸收速率。4. 根據(jù)10個濃度點的吸收速率，做出吸收動力學曲線，根據(jù)米氏方程

10、，計算最大吸收速率和米氏常數(shù)。 例：計算水稻吸收NH4的最大吸收速率 第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月兩個品種在兩個處理下的吸收動力學曲線 NH4+吸收速率 (gg-1 plant DWh-1 )南光ELIO第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月計算兩個品種在兩個處理下的吸收動力學參數(shù)，從而進行不同處理、不同品種間比較。 品種NH4吸收動力學參數(shù) Vmax (gg-1 plant DWh-1)b Km (M)Without NO3-With NO3-Without NO3-With NO3-南光51.1 0.21 a58.3 0.27 b30.2 2.07 a31

11、.1 1.54 aELIO58.6 0.26 a58.4 0.37 a29.7 2.26 a31.6 2.77 a這兩個參數(shù)可用來表征養(yǎng)分離子吸收的動力學過程特點。Vmax表示離子吸收所能達到的最大速率，Vmax越大，離子吸收的內(nèi)在潛力越大。Km的倒數(shù)表示根系吸收位點對離子的親和力大小。 第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 A 研究方法的選擇 常用的化學動力學研 究方法有: 間歇法(batch methods) 流動法(flow methods) 弛豫法(relaxation techniques)等。第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法

12、A 研究方法的選擇 研究方法的選擇須考慮一些因素： 首先是反應(yīng) 的時間尺度?？焖俜磻?yīng)，一般間歇法或流動法是難以進行較理想的測量 。 其次是考慮研究反應(yīng)機理的需要 。間歇法和流動法常難以消除擴散過程，從而掩蓋了 某些快速反應(yīng)步驟，因而所得到的僅是總包反應(yīng)的表觀速率。 第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 A 研究方法的選擇 間歇法：一般是通過離心取得上部清液供分析用。反應(yīng)時間的不確定性液土比溶液與土壤的混合技術(shù)第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 A 研究方法的選擇 流動法：第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快

13、速反應(yīng)動力學研究法（馳豫法） 對于對峙反應(yīng)，當體系達到反應(yīng)平衡時，突然改變決定平衡的因素，例如溫度、壓力或濃度等，使平衡受到擾動，則該體系將以一個時間滯后(稱為弛豫時間)為特征并自行調(diào)節(jié)在新的條件下建立新的平衡，這一過程稱為弛豫過程。通過測定反 應(yīng)體系的電導或光吸收等物理量，跟蹤體系的濃度變化和趨于新的平衡過程，可得到弛豫曲線，求出弛豫時間，并據(jù)此求出反應(yīng)速率常數(shù)，進而探討反應(yīng)機理，此種方法即為弛豫法(化學弛豫法)。 第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動力學研究法（馳豫法） 依據(jù)采用擾動平衡的手段不同，弛豫法可分為:溫度躍升法( temperature

14、 jump)、壓力躍升法(pressure jump)、濃度躍升法(concentration jump) 電場脈沖法(electric field pulse)等。 第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動力學研究法（馳豫法） 以2-1級對峙反應(yīng)為例：第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動力學研究法（馳豫法） 以2-1級對峙反應(yīng)為例：第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動力學研究法（馳豫法） 第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動力學研究

15、法（馳豫法） 第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 研究方法 B 快速反應(yīng)動力學研究法（馳豫法） 第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學過程的動力學 第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學過程的動力學 吸附-解吸反應(yīng)動力學離子交換反應(yīng)動力學土壤中礦物溶解過程動力學土壤中有機污染物降解動力學第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學過程的動力學A 吸附-解吸反應(yīng)動力學 溶質(zhì)吸附、解吸的時間依變性 多呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個階段。第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學過程的

16、動力學A 吸附-解吸反應(yīng)動力學 衡量時間對土壤中有機化合物(特別是所關(guān)注的有機污染物)吸持影 響的一個途徑，是對新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系數(shù))進 行比較。用有機化合物處理過一定時間的土壤，其Kd值一般較高。如 兩種廣泛使用的除草劑(atrazine和metolachlor)在 新污染土壤和老污染土壤(事前用除草劑處理1562個月)上的Kd值， 老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.342倍。 第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 A 吸附-解吸反應(yīng)動力學幾種專屬性吸附-解吸方程 可逆與不可逆連串反應(yīng)方程 擴散與吸附連續(xù)反應(yīng)動力學第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于

17、2022年6月 A 吸附-解吸反應(yīng)動力學幾種專屬性吸附-解吸方程 多反應(yīng)方程 第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 A 吸附-解吸反應(yīng)動力學幾種專屬性吸附-解吸方程 多因子吸附動力學方程 第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學過程的動力學B 離子交換反應(yīng)動力學 離子交換過程是由多個反應(yīng)步驟組成的連續(xù)反應(yīng)。其中有一個或幾個反應(yīng)步驟可能對反應(yīng)速率起著控制作用，成為反應(yīng)速率控制步驟(決速步)。離子交換動力學研究的目的之一，即是找出決速步及其成立的條件，為調(diào)控提供依據(jù)。 第四十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主要土壤化學過程的動力學B 離子交換反

18、應(yīng)動力學 (1) Na+離子通過圍繞固相顆粒的液膜的離子擴散(膜擴散步驟) ; (2) Na+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴散(顆粒內(nèi)擴散步驟) ; (3) Na+離子與蛭石表面的K+離子進行離子交換(化學交換步驟) ; (4)交換出來的K+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴散(顆粒內(nèi)擴散步驟) ; (5)交換下的K+離子通過液膜離開固相顆粒時的離子擴散(膜擴散 步驟)。 第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動力學影響決速步作用的因素 流動液的流速 液膜厚度 顆粒大小 溶液濃度 第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動力學 土壤礦物

19、組成、水熱條件和離子種類對離子交換速率的影響 第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動力學土壤礦物組成對離子交換速率的影響 第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動力學水熱條件對離子交換速率的影響 溫度升高KR、KD值均增大，表明在實驗條件下，增 溫有利于K+離子交換反應(yīng)中化學交換速率和擴散速率的增大。此外， 研究還表明土壤水分充分，特別是呈懸液狀態(tài)，離子交換易呈快速反應(yīng)，自然條件下，土壤濕度較低時，離子交換速率減慢。 第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月B 離子交換反應(yīng)動力學離子種類對離子交換速率的影響 離子種類對交換速率

20、也有顯著影響。K+、NH4+離子交換常較Ca2+ 和Mg2+離子慢。因為K+和NH4+離子具有較小水合半徑，易于進入粘 土礦物內(nèi)層空間，導致部分或全部內(nèi)層空間阻塞，因而交換速率變慢，且 多呈現(xiàn)顆粒內(nèi)擴散控制過程。 第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月C 礦物溶解過程動力學速率控制機理 晶體溶解后，離子向外運移受制約，因而可稱 為礦物溶解的運移控制動力學 第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月C 礦物溶解過程動力學速率控制機理 溶解速率受表面反應(yīng)制約，相應(yīng)稱為礦物溶解的表面反應(yīng)控制動力學 第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月C 礦物溶解過程動力學速率控制機理 受運移和表面反應(yīng)綜合制約的溶解動力學過程 第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 D 有機污染物降解動力學