天大物化課件ch10動(dòng)力學(xué)10

1、10-4 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分式 簡(jiǎn)單反應(yīng)即具有整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，掌握簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)研究復(fù)雜反應(yīng)有重要意義，所謂復(fù)合反應(yīng)是由簡(jiǎn)單反應(yīng)組合而成的。一、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)1、速率方程微分式或積分式2、特征(1) k的單位：濃度時(shí)間-1(2) 線性關(guān)系x t 或 cA t 線性，斜率 k0或反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間由即零級(jí)反應(yīng)半衰期與初濃度成正比例(3) 半衰期t1/2 光化反應(yīng)和表面催化反應(yīng)一般都是零級(jí)反應(yīng)，它們的反應(yīng)速率與光的強(qiáng)度或表面積大小有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。二、一級(jí)反應(yīng)如蔗糖水解、放射元素蛻變等都是一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比1、速率方程設(shè)一級(jí)

2、反應(yīng)微分式積分式或2、特征(1) k的單位：時(shí)間-1(2) 線性關(guān)系 lncA t 線性，斜率 k1(3) 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系令y表示時(shí)間t 時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率則表明一定溫度下，一級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只與時(shí)間有關(guān)，而與初濃度無關(guān)。(4) 半衰期t1/2一級(jí)反應(yīng)半衰期與初濃度無關(guān)例1 N2O5 在惰性溶劑中(CCl4)分解為一級(jí)反應(yīng)N2O5 ，N2O4，NO2均溶于CCl4溶劑中一定T,p下測(cè)放出O2的體積如下：t = 0 VO2 = 10.75 cm3 t =2400 sec VO2 = 29.65 cm3t = VO2 = 45.50 cm3求k和t1/2 。解：由題意，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)A N2O5

3、本題是氣相在惰性溶劑中反應(yīng)，由于液體體積VCCl4 一定，則t = 0 nA0 nB0t = t nA nB0+(nA0-nA)/ 2t = 0 nB0+nA0 / 2恒溫恒壓下：解之上題是采用物理分析法分析體系的體積（直接可測(cè)）代替濃度對(duì)于氣體反應(yīng)體系恒溫恒壓下 n V 可測(cè)V恒溫恒容下 n p 可測(cè)p 上面的例題，亦可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出一組數(shù)據(jù)，做ln(V-Vt) t圖，由直線斜率求得k1值。注意例 2 已知某氣相反應(yīng) A B+C其t1/2 與A初壓力pA0無關(guān),并知500K時(shí)將0.0122mol A 引入0.76 dm3 真空容器中，經(jīng)1000秒后測(cè)的總壓 p總 = 119990 Pa,求該溫度

4、下反應(yīng)的速率常數(shù)k及t1/2 。解：由t1/2與pA0無關(guān)，可知該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)A B + Ct = 0 pA0 0 0t pA pA0-pA pA0-pAp總 =2pA0-pA由題意 t =1000 sec 時(shí)，由則三、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方或兩種 反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)分以下幾種情況 1.對(duì)反應(yīng)物A為二級(jí)微分式積分式特征：(1) k的單位：濃度-1 時(shí)間-1(2) 線性關(guān)系1/(a-x) t線性，斜率 2k2(3) 半衰期t1/2t1/2與a成反比則2、反應(yīng)為注意若反應(yīng)為微分式(1) a = b 時(shí) 微分式積分式特征同1(2) a b 時(shí)分步積分得到微分式積分式分步積

5、分：特征：(1) k的單位：濃度-1 時(shí)間-1(2) 線性關(guān)系斜率 = (a-b)k2(3) 半衰期t1/2對(duì)A：對(duì)B：3、若反應(yīng)為ab 反應(yīng)物系數(shù)不等若采取按反應(yīng)式系數(shù)配料，則處理方法同上例 400K時(shí)，在一抽空的容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物A和B，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為3.36kPa,反應(yīng)進(jìn)行1000sec后，總壓降為2.12kPa,已知此反應(yīng)速率方程求速率常數(shù) kA 值。解： A、B是理論配料比pA / pB = 1/2則已知 t=0 時(shí)， 1000sec時(shí)，四、n級(jí)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)若速率方程可簡(jiǎn)化為(1) k單位： 濃度1-n時(shí)間-1直線，斜率=(n-1)k特征：(2)(3)關(guān)于t1/2 ：零級(jí)：一級(jí)：二級(jí)：三級(jí)：例如 某反應(yīng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化3/4，所需時(shí)間是半衰期的2倍，該反應(yīng)為 對(duì)于一個(gè)三級(jí)反應(yīng)，初始濃度cA0 減少一半，