鋰電時(shí)代未過動力電池變革新材料浪潮

1、 鋰電時(shí)代未過動力電池變革新材料浪潮1991年，經(jīng)過長達(dá)六年，對1億種材料方案的篩選，第一款面向消費(fèi)市場的 HYPERLINK /zt.asp?topic=%ef%ae%c0%eb%d7%d3%b5%e7%b3%d8 o 鋰離子電池新聞專題 t _blank 鋰離子電池正式被索尼推向臺前。一眨眼，近三十年時(shí)間倏忽而過，鋰離子電池從誕生到成熟，進(jìn)入了我們生活的方方面面。但隨著技術(shù)瓶頸的出現(xiàn)，這一輪電池技術(shù)周期也即將達(dá)到迭代的節(jié)點(diǎn)。近半年來，無鈷電池、四元電池、 HYPERLINK /zt.asp?topic=%b9%cc%cc%ac%b5%e7%b3%d8 o 固態(tài)電池新聞專題 t _blank

2、 固態(tài)電池等電池技術(shù)與材料體系的不斷涌現(xiàn)，更是說明了，電池產(chǎn)業(yè)新的變革浪潮正在逼近。與前面數(shù)輪電池核心技術(shù)革命不同的是，這一輪電池技術(shù)迭代的周期與新能源汽車發(fā)展的浪潮相疊加，使得更適用于 HYPERLINK /zt.asp?topic=%b6%af%c1%a6%b5%e7%b3%d8 o 動力電池新聞專題 t _blank 動力電池的技術(shù)與材料體系被擺上了產(chǎn)業(yè)與學(xué)界討論的圓桌。從電池這一產(chǎn)品誕生以來，從來沒有哪一個方向的專用電池如此受到重視，而圍繞動力電池高能量密度、強(qiáng)安全性與穩(wěn)定性的要求，也使得未來十年電池研發(fā)的方向變得有跡可循。站在8系三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池時(shí)代的末尾，我們向前眺望，無鈷

3、電池、固態(tài)電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空電池，甚至是燃料電池，都有可能成為未來主流動力電池技術(shù)路線的可能性，它們之間既存在相互競爭的關(guān)系，也存在路線遞進(jìn)的關(guān)系。我們或許無法確定哪條或哪幾條技術(shù)路線一定會成為未來動力電池市場的寵兒，但可以斷定的是，于這一時(shí)期登上歷史舞臺的電池技術(shù)將會對未來十年，乃至更長的時(shí)間里的動力電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。五次核心革命 鋰電池站上潮頭從1870年至今的150年時(shí)間里，電池產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了五次核心技術(shù)革命，整個產(chǎn)業(yè)的技術(shù)主流路線也從鉛酸電池、鎳鉻電池、堿性電池、鎳氫電池過渡到了鋰離子電池。而今的電池市場，鋰電路線已然成為一家獨(dú)大的技術(shù)路線，2019年，鋰離子

4、電池市場份額占全球電化學(xué)儲能裝機(jī)比重接近90%，鉛蓄電池與鈉硫電池的市場份額僅剩個位數(shù)。具體到動力電池產(chǎn)業(yè)，以NCM811與NCA811為代表的8系三元鋰電池已經(jīng)成為當(dāng)下產(chǎn)業(yè)最為關(guān)鍵的動力電池體系，隨著刀片電池、CTP電池包等技術(shù)的出現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池體系也在今年上半年迎來了一輪小高潮。盡管在乘用車裝車量上，三元鋰電池仍然以高能量密度實(shí)現(xiàn)了碾壓級的優(yōu)勢，但在媒體與廠商的炒作下，磷酸鐵鋰仿佛大有復(fù)活出場和三元鋰再戰(zhàn)300回合的氣勢。但實(shí)際上我們都知道，這是不可能的。三元(參數(shù)|圖片)鋰電池與磷酸鐵鋰電池的核心差距在能量密度上，即便比亞迪強(qiáng)推的刀片電池能量密度達(dá)到140Wh/kg，極限甚至能夠達(dá)到1

5、60-170Wh/kg，但松下推出的，應(yīng)用于特斯拉Model 3(參數(shù)|圖片)上的NCA811三元鋰電池，單體能量密度已經(jīng)達(dá)到了340Wh/kg，是目前頂尖磷酸鐵鋰電池的兩倍有余。兩者的差距，甚至使得磷酸鐵鋰體系先天強(qiáng)于三元鋰體系的循環(huán)性能都不復(fù)存在。高能量密度意味著在單次充放電循環(huán)中，能夠儲存更多的電量，從而使得相近的生命周期中，電池必要的充放電循環(huán)減少。這一特性使得三元鋰電池在循環(huán)性能不如磷酸鐵鋰的情況下，依然能夠保證新能源汽車同等甚至更長行駛里程內(nèi)電池壽命衰減較少，而這也是當(dāng)下三元鋰電池裝機(jī)量遠(yuǎn)多于磷酸鐵鋰的原因。不過顯然，磷酸鐵鋰電池并沒有因?yàn)樾阅苌系牧觿荼惶蕴?。?019年，這類電池

6、在國內(nèi)車用動力電池市場仍實(shí)現(xiàn)了19.98GWh的裝機(jī)量，市場占比32%，大量的新能源客車、新能源商用車，甚至一些續(xù)航里程較短的乘用車選擇使用這一類電池。而這些車型的特性就是對動力電池能量密度要求不高，對安全性與穩(wěn)定性更為看重。反觀三元鋰電池，則是目前乘用車市場的主流選擇，上汽、廣汽、北汽、吉利、長城、戴姆勒、大眾、通用、特斯拉等國內(nèi)外整車廠在自家的新能源車型上均應(yīng)用了三元鋰電池，NEDC續(xù)航600公里以上的車型更是清一色使用了8系三元鋰電池。這也是目前的市場現(xiàn)狀，三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池均有對應(yīng)的應(yīng)用場景，從短期來看，兩條技術(shù)路線都不會徹底消失。但這樣的現(xiàn)狀勢必?zé)o法長期延續(xù)，三元鋰電池與磷酸鐵

7、鋰電池都有需求的背后，是兩條技術(shù)路線都無法徹底滿足產(chǎn)業(yè)需求的事實(shí)。對于三元鋰電池而言，近年來頻頻發(fā)生的電動汽車自燃事故使其安全性備受質(zhì)疑，而其依仗的能量密度也再難提升，以當(dāng)前正極材料體系為基礎(chǔ)，即便以硅基合金代替石墨負(fù)極，三元鋰電池單體能量密度的上限也只在300-350Wh/kg，繼續(xù)提升難度驚人，且安全性完全不可控。而對于磷酸鐵鋰電池而言，就化學(xué)體系方面，其性能提升已經(jīng)接近極限。諸如比亞迪、國軒高科等長期鉆研磷酸鐵鋰體系的公司，也無法在材料上對其進(jìn)行更多改進(jìn)，轉(zhuǎn)而尋求電池包裝與生產(chǎn)工藝上的突破。顯而易見，當(dāng)下的三元鋰體系與磷酸鐵鋰體系在技術(shù)的演變上已經(jīng)摸到了天花板，而市場，還在期待著更加先進(jìn)

8、的動力電池出現(xiàn)。2020-2025：固態(tài)電池走向成熟 電池去鈷化已成必然那么，下一代動力電池到底是什么呢？以現(xiàn)有的三元鋰電池體系與磷酸鐵鋰電池體系所暴露出來的問題為導(dǎo)向，能量密度、安全性、穩(wěn)定性、成本問題，都是下一代動力電池所需要解決的問題。圍繞這幾個問題所提出的解決方案無疑是近五年內(nèi)關(guān)鍵的技術(shù)路線。最值得關(guān)注的，離量產(chǎn)最近的下一代電池體系，就是無鈷電池。從字面意思上理解，無鈷電池涵蓋了所有材料體系中不包含鈷元素的電池品類，不僅包含了磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石鎳錳酸鋰等鋰離子電池，甚至也包含鎳氫電池、鉛酸電池等前幾代電池體系。但其中真正有希望成為下一代電池體系的，只有尖晶石鎳錳酸鋰

9、與高鎳去鈷兩種方案。前者是在低容量材料尖晶石錳酸鋰的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類材料體系，可逆容量為146.7mAh/g，電壓平臺達(dá)到4.7V，且高溫穩(wěn)定性優(yōu)秀。這類材料體系的特點(diǎn)是能量密度較弱，但充放電功率大，適合瞬時(shí)的大功率輸出。有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，未經(jīng)任何優(yōu)化的尖晶石型鎳錳酸鋰在2C倍率下循環(huán)2000 次后還有90%的容量保持率，循環(huán)性能與磷酸鐵鋰接近。值得一提的是，結(jié)合硅碳負(fù)極與正極的層狀富鋰材料，這類電池的能量密度理論上能夠達(dá)到400Wh/kg。但目前的難點(diǎn)是，尖晶石鎳錳酸鋰材料的合成條件不易把控，能夠承受4.7V高壓的電解液也處于研發(fā)之中，現(xiàn)階段，國內(nèi)電池廠商中僅有寧德時(shí)代在這條路線上有所進(jìn)展

10、。后者的關(guān)鍵在于陽離子摻雜技術(shù)，引入與鈷同族的化學(xué)鍵能更強(qiáng)的元素，實(shí)現(xiàn)對三元正極材料中鈷元素的完全替代。摻雜物更強(qiáng)的化學(xué)鍵能可以穩(wěn)定氧八面體的結(jié)構(gòu)，減少鎳鋰混排現(xiàn)象；同時(shí)，由于摻雜效應(yīng)，材料中自由電荷增加，這一技術(shù)使得無鈷電池的工作電壓得以上升至4.3V-4.5V，能量密度對比磷酸鐵鋰電池也提升了40%左右，電池的輸出功率也得到了顯著的提升。今年5月，國內(nèi)動力電池企業(yè)蜂巢能源首次發(fā)布了這一路線的動力電池產(chǎn)品，宣布將會在今年年底實(shí)現(xiàn)無鈷正極材料的量產(chǎn)，并于明年將無鈷電池量產(chǎn)落地。另一大體系固態(tài)電池體系，也在近些年取得了不小的突破，被產(chǎn)業(yè)視為有望在未來五年逐漸成熟，并有望在未來五年內(nèi)逐漸落地的技術(shù)

11、路線。這是一種以聚合物、無機(jī)氧化物或無機(jī)硫化物等固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)填充電池內(nèi)部的電池體系。其工作原理就是在讓鋰離子通過固態(tài)電解質(zhì)中的離子通道移動于正負(fù)極材料之間，與電極交換電荷，完成充放電過程。由于固態(tài)電解質(zhì)的理化性質(zhì)穩(wěn)定，現(xiàn)階段的固態(tài)電池技術(shù)，通常有著優(yōu)于傳統(tǒng)鋰電池的能量密度、安全性與穩(wěn)定性。對比傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)高溫狀態(tài)下性質(zhì)穩(wěn)定，不易燃，且能夠有效防止大功率放電形成的鋰晶枝刺穿隔膜造成電極短路，可以說是液態(tài)電解質(zhì)的理想替代品。不僅如此，固態(tài)電池還擁有更高的電化學(xué)窗口，可以搭載高壓正負(fù)極材料而不用擔(dān)心電解質(zhì)會因?yàn)楦唠妷寒a(chǎn)生氧化（液態(tài)電解質(zhì)會有這樣的副作用）。此外，由于固

12、態(tài)電池電芯內(nèi)部不含液體，可以實(shí)現(xiàn)先串聯(lián)后并聯(lián)組裝的方式，減輕了電池PACK的重量；固態(tài)電池性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，也可以省去動力電池內(nèi)部的溫控元件，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)動力電池的減重。這一技術(shù)路線在2017年迎來重大突破，“鋰電之父”古迪納夫所帶領(lǐng)的工程師團(tuán)隊(duì)發(fā)明了玻璃電解質(zhì)材料，研發(fā)出了全球首個全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池。填充玻璃電解質(zhì)解決了固態(tài)電池電解質(zhì)與電極界面高電阻、離子電導(dǎo)率低的問題，甚至擁有比液態(tài)電解質(zhì)更好的離子電導(dǎo)率。這一特性使其能夠?qū)崿F(xiàn)比現(xiàn)階段鋰電池高三倍的能量密度，并擁有1200次的完整充放電循環(huán)。而在去年，三星通過引入銀碳復(fù)合負(fù)極、不銹鋼（SUS）集電器、輝石型硫化物電解質(zhì)以及特殊材料涂層，對固態(tài)電

13、池的負(fù)極、電解質(zhì)與正極進(jìn)行了處理，有效解決了鋰枝晶生長、低庫倫效率與界面副反應(yīng)。這些問題的解決，推動固態(tài)電池技術(shù)向產(chǎn)業(yè)化更進(jìn)一步。與無鈷電池與固態(tài)電池相比，另一類電池體系可能不太出名，但產(chǎn)業(yè)內(nèi)一直沒有放棄對它的研究，它是一種基于鈉離子研發(fā)的電池體系。這類電池的研究最早與鋰離子電池處于同步進(jìn)行狀態(tài)，大概開始與上世紀(jì)八十年代左右，但早期設(shè)計(jì)出來的MoS2、TiS2以及NaxMO2等電極材料電化學(xué)性能較差，發(fā)展陷入停滯。直到2010年左右，根據(jù)鈉離子電池的特性，國內(nèi)外的研發(fā)人員研發(fā)出了作為負(fù)極的硬碳材料、過渡金屬及其合金類化合物與作為正極的聚陰離子類、普魯士藍(lán)類、氧化物類材料，這使得鈉離子電池的庫倫

14、效率與循環(huán)穩(wěn)定性有了大幅提升。在今年6月，美國華盛頓州立大學(xué)與太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員合作研發(fā)出一款鈉離子電池，他們通過使用金屬氧化物正極與額外包含鈉離子的電解質(zhì)，打造了一種鈉離子更濃的溶液，使得作為電解質(zhì)中活動離子的鈉離子能夠更好地在正負(fù)極材料中進(jìn)行脫出與嵌入的活動，阻止內(nèi)部不活躍晶體的形成，讓電池能夠表現(xiàn)出堪比鋰離子電池的性能。由于鈉離子的獲取成本遠(yuǎn)低于鋰離子，且性能能夠與鋰離子比肩，這意味著鈉離子電池也初步具備了商業(yè)化的條件。只是由于這一路線過于非主流，產(chǎn)業(yè)配套非常欠缺，因此這一電池體系投入規(guī)?；褂玫目赡苄圆⒉淮?。2025-2030：鋰硫電池或成主流 鋰空電池有待驗(yàn)證讓我們把目光

15、放得再長遠(yuǎn)一些，在2025年之后，那些技術(shù)路線可能會受到市場的青睞呢？大部分電池企業(yè)在產(chǎn)品規(guī)劃上往往有著超前兩三代的布局，在無鈷電池、固態(tài)電池的基礎(chǔ)上，鋰硫電池、鋰空電池正在研發(fā)之中，甚至連嚴(yán)格意義上不算化學(xué)電池的燃料電池，也在這些企業(yè)的布局之中。上面提到的鋰硫電池、鋰空電池與燃料電池就是有可能會在2025年之后進(jìn)入市場的技術(shù)路線。鋰硫電池是一種以硫作為正極材料、以金屬鋰作為負(fù)極材料的一種鋰電池。這類電池中，硫正極的理論比容量與金屬鋰負(fù)極的理論比容量分別達(dá)到1675mAh/g、3860mAh/g，電池的理論比容量可達(dá)到2600Wh/kg。除此之外，單質(zhì)硫在地球中儲量豐富，并且石油冶煉的副產(chǎn)物就

16、能提供豐富的硫磺，因此硫磺的價(jià)格非常低，僅1000元/噸，相比鋰離子正極原料碳酸鋰每噸高達(dá)16萬元以上，其原料價(jià)格相差160倍以上。但這類電池目前還存在三個問題：第一、單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性極低，大約為5.01030S/cm，放電的最終產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S也是電子絕緣體，無法通過可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)，不利于電池的高倍率性能。第二、鋰硫電池放電反應(yīng)中間產(chǎn)物會溶解到有機(jī)電解質(zhì)中，增加電解液黏度（固態(tài)電解質(zhì)能很大程度抑制這一過程），降低離子導(dǎo)電性。多硫離子也會在正負(fù)極間遷移，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，溶解的多硫化武還會跨越隔膜進(jìn)入到負(fù)極中，破壞負(fù)極的固體電解質(zhì)界面膜。第三、硫與硫化鋰在充放電過程

17、中有著79%的體積膨脹與收縮，這種過程會極大程度摧毀電池的正負(fù)極結(jié)構(gòu)，直到導(dǎo)致電池?fù)p壞。但好消息是，目前針對這三個問題，已有相應(yīng)的解決方案。首先，使用納米多孔碳與硫單質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，能夠有效克服硫?qū)щ娦圆畹膯栴}；其次，這一復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)也能夠抑制多硫化物和硫化鋰脫離碳納米籠，將硫鎖在正極的孔道內(nèi)，此外孔壁表面還修飾有大量的羥基，與硫的結(jié)合力較強(qiáng)，能有效阻止多硫化物的溶解，可提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；最后，納米多孔碳的空隙率高達(dá)80%，而且孔壁還有10%左右的彈性，完全能夠克服鋰硫電池充放電過程中79的體積膨脹收縮問題，確保電池的安全。鋰空電池是鋰空氣電池的簡稱，這是一種以金屬鋰作負(fù)極，氧氣作為正極的電池。理論上，由于氧氣作為正極反應(yīng)物，且不作儲存，該電池的容量僅取決于金屬鋰負(fù)極，其比能為5.21kWh/kg。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會率先對這類電池進(jìn)行了開發(fā)，但由于副反應(yīng)過于復(fù)雜，且無法抑制，導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極極易發(fā)生不可逆反應(yīng)，而空氣中純氧的提取成本也并不低，因此，這項(xiàng)技術(shù)目前僅處于可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室充放電反應(yīng)的階段，暫時(shí)還無法投入實(shí)用。動力電池技術(shù)走向何方在這一輪