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文檔簡介
1、單晶硅生長及硅片制備技術(shù)概述技術(shù)創(chuàng)新,變革未來中國芯技術(shù)系列內(nèi)容多晶硅原料制備技術(shù)石英坩堝的制備技術(shù)硅單晶生長方法單晶硅生長過程的技術(shù)要點(diǎn)硅晶片的生長技術(shù)單晶硅基片(Silicon Wafer),之所以在諸多半導(dǎo)體元素如鍺(Germanium)或化合物半導(dǎo)體如砷化稼(GaAs)等材料中脫穎而出,成為超大規(guī)模集成電路(VLSI)元器件的基片材料,其原因在于,首先,硅是地球表面存量豐富的元素之一,而其本身的無毒性以及具有較寬的帶寬(Bandgap)是它在微電子基片中能夠獲得應(yīng)用的主要原因。當(dāng)然,對于高頻需求的元器件,硅材料則沒有如砷化稼般的具有高電子遷移率(Electron Mobility)而受
2、到青睬,尤其是它無法提供光電元件(Optoelectronic Device)的基體材料。在此方面的應(yīng)用由砷化稼等半導(dǎo)體材料所取代。其次,從生產(chǎn)技術(shù)上考慮,硅材料能以提拉法(柴氏法)大量生長大尺寸的硅單晶棒,它是目前最經(jīng)濟(jì)的、成熟的規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)。多晶硅原料制備技術(shù)制造硅晶片的原料仍然是硅,只是從一高純度(99999999999)的多晶硅(Polysilicon)轉(zhuǎn)換成具有一定雜質(zhì)(Dopant)的結(jié)晶硅材料。硅材料是地球豐度較高的元素,它以硅砂的二氧化硅狀態(tài)存在于地球表面。從硅砂中融熔還原成低純度的硅,是制造高純度硅的第一步。將二氧化硅與焦碳(Coke)、煤(Coal)及木屑等混合,置于石
3、墨電弧爐中于15002000加熱將氧化物分解還原成硅,可以獲得純度為98的多晶硅。接下來將這種98多晶硅純化為高純度多晶硅則需經(jīng)一系列化學(xué)過程將其逐步純化鹽酸化(Hydrochlorination)處理將冶金級硅置于流床(Fluidized-bed)反應(yīng)器中通入鹽酸形成三氯化硅,其過程用下式來表示:Si(s)+3HCl(g) SiHCl3(l)+H2(g) (2.10)蒸餾(Distillation)提純將上式獲得的低沸點(diǎn)反應(yīng)物,SiHCl3置于蒸餾塔中,將它與其他的反應(yīng)雜質(zhì)(以金屬鹵化物狀態(tài)存在),通過蒸餾的過程去除。分解(Decomposition)析出多晶硅將上面已純化的SiHCl3置于
4、化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor deposition,CVD)反應(yīng)爐(Reactor)中,與氫氣還原反應(yīng)使得金屬硅在爐中電極析出,再將此析出物擊碎即成塊狀(Chunk)的多晶硅另外著名的還有以四氯化硅(SiCl4)于流床反應(yīng)爐中分解析出顆粒狀(Granular)高純度硅,其粒度分布約在100um至1500um之間,該方法的優(yōu)點(diǎn)是較低制造成本(能源耗損率極低),以及可以均勻或連續(xù)填充入晶體生長爐,實(shí)現(xiàn)硅單晶的不間斷生長。因此它有可能取代部份塊狀多晶硅的原料市場。石英坩堝的制備技術(shù)生產(chǎn)中使用的石英坩堝是用天然純度高的硅砂制成。浮選篩檢后的石英砂,被堆放在水冷式的坩堝型金屬模內(nèi)壁上,模具
5、慢速旋轉(zhuǎn)以刮出適當(dāng)?shù)墓枭皩雍穸燃案叨?。然后送入電弧爐中,電弧在模具中心放出,將硅砂融化,燒結(jié),冷卻便可獲得可用的石英坩堝。這種坩堝內(nèi)壁因高溫融化快速冷卻而形成透明的非結(jié)晶質(zhì)二氧化硅,外壁因接觸水冷金屬模壁部份硅砂末完全融化,而形成非透明性且含氣泡的白色層。坩堝再經(jīng)由高溫等離子處理,讓堿金屬擴(kuò)散離開坩堝內(nèi)壁以降低堿金屬含量。然后再浸涂一層可與二氧化硅在高溫下形成玻璃陶瓷(Glass Ceramic)的材料,以便日后在坩堝使用中同時(shí)產(chǎn)生極細(xì)小的玻璃陶瓷層,增強(qiáng)抗熱潛變特性,及降低二氧化硅結(jié)晶成方石英(Cristobalite,石英的同素異形體,在14701710之間的穩(wěn)定態(tài))從坩堝內(nèi)壁表面脫落的危
6、險(xiǎn)。一般而言,坩堝氣孔大小分布與白色層厚度、熱傳性質(zhì)、內(nèi)壁表面方石英結(jié)晶化速率,將影響坩堝的壽命硅單晶生長方法單晶硅的生長是將硅金屬在1420以上的溫度下融化,再小心控制液態(tài)一固態(tài)凝固過程,而長出直徑四寸、五寸、六寸或八寸的單一結(jié)晶體。目前常用的晶體生長技術(shù)有:(1)提拉法,也稱柴氏長晶法(Czochralski Method),系將硅金屬在石英坩堝中加熱融化,再以晶種(Seed)插入液面、旋轉(zhuǎn)、上引長出單晶棒(Ingot);(2)浮融帶長晶法(Floating Zone Technique),系將一多晶硅棒(Polysilicon Rod)通過環(huán)帶狀加熱器,以產(chǎn)生局部融化現(xiàn)象,再控制凝固過程
7、而生成單晶棒。據(jù)估計(jì),柴式長晶法約占硅單晶市場的82單晶生長爐采用電阻式石墨加熱器進(jìn)行加熱,加熱器與水冷雙層爐壁間有石墨制的低密度熱保溫材料。為了預(yù)防石英坩堝熱潛變導(dǎo)致的坩堝破裂,使用石墨坩堝包覆石英坩堝。此石墨坩堝以焦炭(Petroleum Coke)及瀝青(Coal-Tar Pitch)為原料研磨成混合物,使用冷等壓制模(isostatically Molded)或擠出法(Extruding-Method),經(jīng)烘烤、石墨化、機(jī)械加工成形、高溫氯氣純化以去除金屬雜質(zhì)而制成。這些石墨的材質(zhì)、熱傳系數(shù)及形狀,造就了單晶生長爐的溫度場(Thermal Field)分布狀況,對晶體生長的過程和獲得晶
8、體的質(zhì)量有重要的影響。為了避免硅金屬在高溫下氧化,爐子必須在惰性氬氣氣氛下操作,氬氣可以從爐頂及長晶腔頂流入,使用機(jī)械式真空抽氣機(jī)及氣體流量閥將氣壓控制在520torr及80150升分鐘的流量,氬氣流經(jīng)長晶腔再由抽氣機(jī)帶走。在晶體生長過程中,石英坩堝在高溫惰性氣氛下逐漸脫氧:SiO2SiO+O (2.12)Si+SiO22SiO (2.13)氧原子溶入硅融液中成為硅晶棒氧雜質(zhì)的來源。同時(shí),氧原子可以以一氧化硅化學(xué)組成的氣體,進(jìn)入氬氣氣流中排出長晶爐外。石墨在高溫下與微量的氧氣有下列反應(yīng)而導(dǎo)致材質(zhì)衰變:C+OCO (2.14)另外,石墨還可以與一氧化硅反應(yīng)生成碳化硅顆粒:C+SiOSiC+CO
9、(2.15)石墨基材與碳化硅顆粒的熱膨差異將引起坩堝內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋,因此CO、SiO及氬氣的分壓,以及氬氣的流量將影響硅晶棒含氧量及石英坩堝和石墨壽命,若爐子漏氣,除了氧氣迫使硅金屬及石墨氧化外,空氣中的氮?dú)馀c硅金屬生成氮化硅顆粒,進(jìn)入融熔液中或懸浮液面,將降低成長硅單晶的成功率。融熔硅金屬的溫度控制,尤其是液態(tài)表面溫度,極為重要。一般使用熱電偶或紅外線測溫儀來控制溫度的變化。從對晶體生長的溫度環(huán)境精確控制的考慮,必須進(jìn)行溫度的微調(diào)。這種微調(diào)一般靠人為控制加熱器輸出功率大小,來獲得適當(dāng)?shù)木w生長溫度。一般加熱器輸出功率是隨著晶體成長不斷地緩慢上升,以補(bǔ)償融熔液逐漸減少隨之散熱率提高的問題在晶體
10、生長過程中,硅晶種被純度997的鎢絲線所懸掛。晶體成長時(shí),鎢絲線及晶棒以220rpm旋轉(zhuǎn)且以0310mmmin速率緩慢上升,造成融溶液面下降,為保持固定的液體表面水平高度,坩堝的支撐軸需不斷地慢速上升,此支撐軸由冷等壓石墨材制成,與鎢絲線成不同方向旋轉(zhuǎn)。使用光學(xué)影像量測系統(tǒng)固定掃瞄晶棒與融熔表面形成的凹凸光環(huán)(meniscus)大小,以決定成長中晶棒的直徑。晶棒直徑是晶體生長工藝過程中第一優(yōu)先控制的參數(shù)。其次為鎢絲線上升速率及液面溫度,在實(shí)際生產(chǎn)中使用計(jì)算機(jī)軟件來進(jìn)行控制。在某固定直徑的長晶條件下,融液溫度瞬間變高將導(dǎo)致晶棒直徑變小的傾向,進(jìn)而造成鎢絲線上升速率急速變慢,反之則變快。溫度不穩(wěn)定
11、會(huì)引起鎢絲線上升速率交互跳動(dòng),進(jìn)而晶體品質(zhì)不良單晶硅生長過程的技術(shù)要點(diǎn)提拉法生長單晶的過程可細(xì)分為(1)硅金屬及滲雜質(zhì)(Dopant)的融化,(2)長頸子(Necking),(3)長晶棒主體(Body)及收尾(Tail Growth)加料融化前首先要清除前次長晶過程在爐壁上沈積的二氧化硅層(Si02-x),此顆粒狀物體是引起晶體生長失敗的原因之一。然后將一個(gè)全新的石英坩堝放入石墨坩堝內(nèi),多晶硅塊及合金料放入石英坩堝裏。為減少硅塊與坩堝磨擦造成的石英碎粒,放料過程需小心,挑直徑大的硅塊放置堝底及堝側(cè),小塊的粉料放置料堆中心,然后關(guān)閉爐體,抽真空,測漏氣率,在高于1420溫度下保持一段時(shí)間。在塊狀
12、原料即將完全融化前,顆粒狀原料再由爐側(cè)緩緩加入,以達(dá)預(yù)定的總原料量,再保持一段時(shí)間,以利氣體揮發(fā),以及液體溫度坩堝溫度及熱場達(dá)成穩(wěn)定平衡態(tài)融熔液面溫度的微調(diào),一般通過將晶種浸入液面,觀察其融化狀況而完成。將一支單晶晶種(1.7cm1.7cm25cm)浸入融液內(nèi)約0.3公分,若此晶種浸泡處被輕易融化,此現(xiàn)象代表液面溫度過高則需降低加熱器輸出功率,若即刻有樹枝狀多晶從浸泡處向外長出,則需增高輸出功率。在適當(dāng)溫度下,晶種旋轉(zhuǎn)上拉,晶種浸泡端拉出直徑0.5cm0.7cm的新單晶體,此名之為頸子。長頸子的目的是去除晶種機(jī)械加工成形時(shí)導(dǎo)致的塑性變形的缺陷,例如位錯(cuò)(Dislocation)及空位(Vaca
13、ncy),或者晶種觸接融熔液急速加熱導(dǎo)致的缺陷。長頸速率過快或直徑變化太大易導(dǎo)致未來長單晶失敗,即生成多晶體的現(xiàn)象生成一定長度的頸子后,降低加熱器輸出功率及晶種上拉速度,以逐漸增大新生晶體的直徑,最後達(dá)到預(yù)定的直徑,進(jìn)而逐步升溫以補(bǔ)償融液逐漸減少,散熱率增加的現(xiàn)象,晶棒上拉速度盡可能保持穩(wěn)定。在長晶近于尾聲時(shí),提高加熱器輸出功率及拉速以逐漸收小晶棒直徑,最后生成圓錐底部,此做法是避免晶棒快速離開融液急速降溫導(dǎo)致的晶格缺陷。一般坩堝底會(huì)殘留10%15%的融液,因?yàn)槠霈F(xiàn)象造成高濃度的雜質(zhì)在其中,以及避免融液所剩不多液面溫度不易精確控制,造成晶棒拉離液面(Pop-Out),或?qū)е露嗑w成長的失敗情
14、況區(qū)熔法單晶生長如果需要生長極高純度的硅單晶,其技術(shù)選擇是懸浮區(qū)熔提煉,該項(xiàng)技術(shù)一般不用于GaAs單晶的生長。區(qū)熔法可以得到低至1011cm-3的載流子濃度。區(qū)熔生長技術(shù)的基本特點(diǎn)是樣品的熔化部分是完全由固體部分支撐的,不需要坩堝。區(qū)熔方法的原理示于圖7,柱狀的高純多晶材料固定于卡盤,一個(gè)金屬線圈沿多晶長度方向緩慢移動(dòng)并通過柱狀多晶,在金屬線圈中通以高功率的射頻電流,射頻功率激發(fā)的電磁場將在多晶柱中引起渦流,產(chǎn)生焦耳熱,通過調(diào)整線圈功率,可以使得多晶柱緊鄰線圈的部分熔化,線圈移過后,熔料再結(jié)晶為單晶。另一種使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦電子束。整個(gè)區(qū)熔生長裝置可置于真空系統(tǒng)中,或者有保護(hù)氣氛的
15、封閉腔室內(nèi)為確保生長沿所要求的晶向進(jìn)行,也需要使用籽晶,采用與直拉單晶類似的方法,將一個(gè)很細(xì)的籽晶快速插入熔融晶柱的頂部27,先拉出一個(gè)直徑約3mm,長約1020mm的細(xì)頸,然后放慢拉速,降低溫度放肩至較大直徑。頂部安置籽晶技術(shù)的困難在于,晶柱的熔融部分必須承受整體的重量,而直拉法則沒有這個(gè)問題,因?yàn)榇藭r(shí)晶錠還沒有形成。這就使得該技術(shù)僅限于生產(chǎn)不超過幾公斤的晶錠。圖8畫出了另外一種裝置,可用于區(qū)熔法生長大直徑晶體。該方法采用了底部籽晶的設(shè)置,在生長出足夠長的無位錯(cuò)材料后,將一個(gè)填充了許多小球的漏斗形支承升起,使之承擔(dān)晶錠的重量。GaAs晶體的LEC生長技術(shù)從熔料中生長GaAs比起Si來要困難得
16、多,原因之一是兩種材料的蒸氣壓不同。理想化學(xué)配比的GaAs在12380C時(shí)熔化,在此溫度下,鎵蒸氣壓小于0.001atm,而砷蒸氣壓比它大104倍左右。很明顯,在晶錠中維持理想化學(xué)配比是極具挑戰(zhàn)性的。用得最多的兩種方案:液封直拉法生長(Liquid encapsulated Czochralski growth,通常稱為LEC)和Bridgman法生長。Bridgrmm晶片的位錯(cuò)密度是最低的(在103cm-2量級),通常用于制作光電子器件,比如激光二極管。LEC晶片可獲得較大直徑,易制成半絕緣性材料,薄層電阻率接近100Mcm。LEC晶片的缺點(diǎn)是其典型的缺陷密度大于104cm-2,這些缺陷中的
17、多數(shù)歸因于60800Ccm的縱向溫度梯度而引起的熱塑應(yīng)力。由于電阻率高,幾乎所有的GaAs電子器件都使用LEC材料制造。LEC生長中,為了避免來自石英的硅摻入GaAs晶錠,不用石英坩堝而使用熱解氮化硼 (pBN)坩堝。為防止砷從熔料向外擴(kuò)散,LEC采用如圖9所示的圓盤狀緊配合密封,最常用的密封劑為B203。填料中稍許多加一些砷,可以補(bǔ)充加熱過程中損失的砷,直至大約4000C時(shí),密封劑開始熔化并封住熔料。一旦填料開始熔化,籽晶就可以降下來,穿過B203密封劑,直至與填料相接觸。Bridgman法生長GaAs將固態(tài)的鎵和砷原料裝入一個(gè)熔融石英制的安瓿中,然后將其密封。安瓿包括一個(gè)容納固體砷的獨(dú)立腔室,它通過一個(gè)有限的孔徑通向主腔,這個(gè)含砷的腔室可以提供維持化學(xué)配比所需的砷過壓。安瓿安置在一個(gè)
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