單晶硅生長(zhǎng)及硅片制備技術(shù)概述

1、單晶硅生長(zhǎng)及硅片制備技術(shù)概述技術(shù)創(chuàng)新，變革未來(lái)中國(guó)芯技術(shù)系列內(nèi)容多晶硅原料制備技術(shù)石英坩堝的制備技術(shù)硅單晶生長(zhǎng)方法單晶硅生長(zhǎng)過(guò)程的技術(shù)要點(diǎn)硅晶片的生長(zhǎng)技術(shù)單晶硅基片(Silicon Wafer)，之所以在諸多半導(dǎo)體元素如鍺(Germanium)或化合物半導(dǎo)體如砷化稼(GaAs)等材料中脫穎而出，成為超大規(guī)模集成電路(VLSI)元器件的基片材料，其原因在于，首先，硅是地球表面存量豐富的元素之一，而其本身的無(wú)毒性以及具有較寬的帶寬（Bandgap)是它在微電子基片中能夠獲得應(yīng)用的主要原因。當(dāng)然，對(duì)于高頻需求的元器件，硅材料則沒(méi)有如砷化稼般的具有高電子遷移率(Electron Mobility)而受

2、到青睬，尤其是它無(wú)法提供光電元件(Optoelectronic Device)的基體材料。在此方面的應(yīng)用由砷化稼等半導(dǎo)體材料所取代。其次，從生產(chǎn)技術(shù)上考慮，硅材料能以提拉法（柴氏法）大量生長(zhǎng)大尺寸的硅單晶棒，它是目前最經(jīng)濟(jì)的、成熟的規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)。多晶硅原料制備技術(shù)制造硅晶片的原料仍然是硅，只是從一高純度(99999999999)的多晶硅(Polysilicon)轉(zhuǎn)換成具有一定雜質(zhì)(Dopant)的結(jié)晶硅材料。硅材料是地球豐度較高的元素，它以硅砂的二氧化硅狀態(tài)存在于地球表面。從硅砂中融熔還原成低純度的硅，是制造高純度硅的第一步。將二氧化硅與焦碳(Coke)、煤(Coal)及木屑等混合，置于石

3、墨電弧爐中于15002000加熱將氧化物分解還原成硅，可以獲得純度為98的多晶硅。接下來(lái)將這種98多晶硅純化為高純度多晶硅則需經(jīng)一系列化學(xué)過(guò)程將其逐步純化鹽酸化(Hydrochlorination)處理將冶金級(jí)硅置于流床(Fluidized-bed)反應(yīng)器中通入鹽酸形成三氯化硅，其過(guò)程用下式來(lái)表示：Si(s)+3HCl(g) SiHCl3(l)+H2(g) (2.10)蒸餾(Distillation)提純將上式獲得的低沸點(diǎn)反應(yīng)物，SiHCl3置于蒸餾塔中，將它與其他的反應(yīng)雜質(zhì)(以金屬鹵化物狀態(tài)存在)，通過(guò)蒸餾的過(guò)程去除。分解(Decomposition)析出多晶硅將上面已純化的SiHCl3置于

4、化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor deposition，CVD)反應(yīng)爐(Reactor)中，與氫氣還原反應(yīng)使得金屬硅在爐中電極析出，再將此析出物擊碎即成塊狀(Chunk)的多晶硅另外著名的還有以四氯化硅(SiCl4)于流床反應(yīng)爐中分解析出顆粒狀(Granular)高純度硅，其粒度分布約在100um至1500um之間，該方法的優(yōu)點(diǎn)是較低制造成本(能源耗損率極低)，以及可以均勻或連續(xù)填充入晶體生長(zhǎng)爐，實(shí)現(xiàn)硅單晶的不間斷生長(zhǎng)。因此它有可能取代部份塊狀多晶硅的原料市場(chǎng)。石英坩堝的制備技術(shù)生產(chǎn)中使用的石英坩堝是用天然純度高的硅砂制成。浮選篩檢后的石英砂，被堆放在水冷式的坩堝型金屬模內(nèi)壁上，模具

5、慢速旋轉(zhuǎn)以刮出適當(dāng)?shù)墓枭皩雍穸燃案叨取Ｈ缓笏腿腚娀t中，電弧在模具中心放出，將硅砂融化，燒結(jié)，冷卻便可獲得可用的石英坩堝。這種坩堝內(nèi)壁因高溫融化快速冷卻而形成透明的非結(jié)晶質(zhì)二氧化硅，外壁因接觸水冷金屬模壁部份硅砂末完全融化，而形成非透明性且含氣泡的白色層。坩堝再經(jīng)由高溫等離子處理，讓堿金屬擴(kuò)散離開(kāi)坩堝內(nèi)壁以降低堿金屬含量。然后再浸涂一層可與二氧化硅在高溫下形成玻璃陶瓷(Glass Ceramic)的材料，以便日后在坩堝使用中同時(shí)產(chǎn)生極細(xì)小的玻璃陶瓷層，增強(qiáng)抗熱潛變特性，及降低二氧化硅結(jié)晶成方石英(Cristobalite，石英的同素異形體，在14701710之間的穩(wěn)定態(tài))從坩堝內(nèi)壁表面脫落的危

6、險(xiǎn)。一般而言，坩堝氣孔大小分布與白色層厚度、熱傳性質(zhì)、內(nèi)壁表面方石英結(jié)晶化速率，將影響坩堝的壽命硅單晶生長(zhǎng)方法單晶硅的生長(zhǎng)是將硅金屬在1420以上的溫度下融化，再小心控制液態(tài)一固態(tài)凝固過(guò)程，而長(zhǎng)出直徑四寸、五寸、六寸或八寸的單一結(jié)晶體。目前常用的晶體生長(zhǎng)技術(shù)有：(1)提拉法，也稱柴氏長(zhǎng)晶法(Czochralski Method)，系將硅金屬在石英坩堝中加熱融化，再以晶種(Seed)插入液面、旋轉(zhuǎn)、上引長(zhǎng)出單晶棒(Ingot)；(2)浮融帶長(zhǎng)晶法(Floating Zone Technique)，系將一多晶硅棒(Polysilicon Rod)通過(guò)環(huán)帶狀加熱器，以產(chǎn)生局部融化現(xiàn)象，再控制凝固過(guò)程

7、而生成單晶棒。據(jù)估計(jì)，柴式長(zhǎng)晶法約占硅單晶市場(chǎng)的82單晶生長(zhǎng)爐采用電阻式石墨加熱器進(jìn)行加熱，加熱器與水冷雙層爐壁間有石墨制的低密度熱保溫材料。為了預(yù)防石英坩堝熱潛變導(dǎo)致的坩堝破裂，使用石墨坩堝包覆石英坩堝。此石墨坩堝以焦炭(Petroleum Coke)及瀝青(Coal-Tar Pitch)為原料研磨成混合物，使用冷等壓制模(isostatically Molded)或擠出法(Extruding-Method)，經(jīng)烘烤、石墨化、機(jī)械加工成形、高溫氯氣純化以去除金屬雜質(zhì)而制成。這些石墨的材質(zhì)、熱傳系數(shù)及形狀，造就了單晶生長(zhǎng)爐的溫度場(chǎng)(Thermal Field)分布狀況，對(duì)晶體生長(zhǎng)的過(guò)程和獲得晶

8、體的質(zhì)量有重要的影響。為了避免硅金屬在高溫下氧化，爐子必須在惰性氬氣氣氛下操作，氬氣可以從爐頂及長(zhǎng)晶腔頂流入，使用機(jī)械式真空抽氣機(jī)及氣體流量閥將氣壓控制在520torr及80150升分鐘的流量，氬氣流經(jīng)長(zhǎng)晶腔再由抽氣機(jī)帶走。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，石英坩堝在高溫惰性氣氛下逐漸脫氧：SiO2SiO+O (2.12)Si+SiO22SiO (2.13)氧原子溶入硅融液中成為硅晶棒氧雜質(zhì)的來(lái)源。同時(shí)，氧原子可以以一氧化硅化學(xué)組成的氣體，進(jìn)入氬氣氣流中排出長(zhǎng)晶爐外。石墨在高溫下與微量的氧氣有下列反應(yīng)而導(dǎo)致材質(zhì)衰變：C+OCO (2.14)另外，石墨還可以與一氧化硅反應(yīng)生成碳化硅顆粒：C+SiOSiC+CO

9、(2.15)石墨基材與碳化硅顆粒的熱膨差異將引起坩堝內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，因此CO、SiO及氬氣的分壓，以及氬氣的流量將影響硅晶棒含氧量及石英坩堝和石墨壽命，若爐子漏氣，除了氧氣迫使硅金屬及石墨氧化外，空氣中的氮?dú)馀c硅金屬生成氮化硅顆粒，進(jìn)入融熔液中或懸浮液面，將降低成長(zhǎng)硅單晶的成功率。融熔硅金屬的溫度控制，尤其是液態(tài)表面溫度，極為重要。一般使用熱電偶或紅外線測(cè)溫儀來(lái)控制溫度的變化。從對(duì)晶體生長(zhǎng)的溫度環(huán)境精確控制的考慮，必須進(jìn)行溫度的微調(diào)。這種微調(diào)一般靠人為控制加熱器輸出功率大小，來(lái)獲得適當(dāng)?shù)木w生長(zhǎng)溫度。一般加熱器輸出功率是隨著晶體成長(zhǎng)不斷地緩慢上升，以補(bǔ)償融熔液逐漸減少隨之散熱率提高的問(wèn)題在晶體

10、生長(zhǎng)過(guò)程中，硅晶種被純度997的鎢絲線所懸掛。晶體成長(zhǎng)時(shí)，鎢絲線及晶棒以220rpm旋轉(zhuǎn)且以0310mmmin速率緩慢上升，造成融溶液面下降，為保持固定的液體表面水平高度，坩堝的支撐軸需不斷地慢速上升，此支撐軸由冷等壓石墨材制成，與鎢絲線成不同方向旋轉(zhuǎn)。使用光學(xué)影像量測(cè)系統(tǒng)固定掃瞄晶棒與融熔表面形成的凹凸光環(huán)(meniscus)大小，以決定成長(zhǎng)中晶棒的直徑。晶棒直徑是晶體生長(zhǎng)工藝過(guò)程中第一優(yōu)先控制的參數(shù)。其次為鎢絲線上升速率及液面溫度，在實(shí)際生產(chǎn)中使用計(jì)算機(jī)軟件來(lái)進(jìn)行控制。在某固定直徑的長(zhǎng)晶條件下，融液溫度瞬間變高將導(dǎo)致晶棒直徑變小的傾向，進(jìn)而造成鎢絲線上升速率急速變慢，反之則變快。溫度不穩(wěn)定

11、會(huì)引起鎢絲線上升速率交互跳動(dòng)，進(jìn)而晶體品質(zhì)不良單晶硅生長(zhǎng)過(guò)程的技術(shù)要點(diǎn)提拉法生長(zhǎng)單晶的過(guò)程可細(xì)分為(1)硅金屬及滲雜質(zhì)(Dopant)的融化，(2)長(zhǎng)頸子(Necking)，(3)長(zhǎng)晶棒主體(Body)及收尾(Tail Growth)加料融化前首先要清除前次長(zhǎng)晶過(guò)程在爐壁上沈積的二氧化硅層(Si02-x)，此顆粒狀物體是引起晶體生長(zhǎng)失敗的原因之一。然后將一個(gè)全新的石英坩堝放入石墨坩堝內(nèi)，多晶硅塊及合金料放入石英坩堝裏。為減少硅塊與坩堝磨擦造成的石英碎粒，放料過(guò)程需小心，挑直徑大的硅塊放置堝底及堝側(cè)，小塊的粉料放置料堆中心，然后關(guān)閉爐體，抽真空，測(cè)漏氣率，在高于1420溫度下保持一段時(shí)間。在塊狀

12、原料即將完全融化前，顆粒狀原料再由爐側(cè)緩緩加入，以達(dá)預(yù)定的總原料量，再保持一段時(shí)間，以利氣體揮發(fā)，以及液體溫度坩堝溫度及熱場(chǎng)達(dá)成穩(wěn)定平衡態(tài)融熔液面溫度的微調(diào)，一般通過(guò)將晶種浸入液面，觀察其融化狀況而完成。將一支單晶晶種(1.7cm1.7cm25cm)浸入融液內(nèi)約0.3公分，若此晶種浸泡處被輕易融化，此現(xiàn)象代表液面溫度過(guò)高則需降低加熱器輸出功率，若即刻有樹(shù)枝狀多晶從浸泡處向外長(zhǎng)出，則需增高輸出功率。在適當(dāng)溫度下，晶種旋轉(zhuǎn)上拉，晶種浸泡端拉出直徑0.5cm0.7cm的新單晶體，此名之為頸子。長(zhǎng)頸子的目的是去除晶種機(jī)械加工成形時(shí)導(dǎo)致的塑性變形的缺陷，例如位錯(cuò)(Dislocation)及空位(Vaca

13、ncy)，或者晶種觸接融熔液急速加熱導(dǎo)致的缺陷。長(zhǎng)頸速率過(guò)快或直徑變化太大易導(dǎo)致未來(lái)長(zhǎng)單晶失敗，即生成多晶體的現(xiàn)象生成一定長(zhǎng)度的頸子后，降低加熱器輸出功率及晶種上拉速度，以逐漸增大新生晶體的直徑，最後達(dá)到預(yù)定的直徑，進(jìn)而逐步升溫以補(bǔ)償融液逐漸減少，散熱率增加的現(xiàn)象，晶棒上拉速度盡可能保持穩(wěn)定。在長(zhǎng)晶近于尾聲時(shí)，提高加熱器輸出功率及拉速以逐漸收小晶棒直徑，最后生成圓錐底部，此做法是避免晶棒快速離開(kāi)融液急速降溫導(dǎo)致的晶格缺陷。一般坩堝底會(huì)殘留10%15%的融液，因?yàn)槠霈F(xiàn)象造成高濃度的雜質(zhì)在其中，以及避免融液所剩不多液面溫度不易精確控制，造成晶棒拉離液面(Pop-Out)，或?qū)е露嗑w成長(zhǎng)的失敗情

14、況區(qū)熔法單晶生長(zhǎng)如果需要生長(zhǎng)極高純度的硅單晶，其技術(shù)選擇是懸浮區(qū)熔提煉，該項(xiàng)技術(shù)一般不用于GaAs單晶的生長(zhǎng)。區(qū)熔法可以得到低至1011cm-3的載流子濃度。區(qū)熔生長(zhǎng)技術(shù)的基本特點(diǎn)是樣品的熔化部分是完全由固體部分支撐的，不需要坩堝。區(qū)熔方法的原理示于圖7，柱狀的高純多晶材料固定于卡盤(pán)，一個(gè)金屬線圈沿多晶長(zhǎng)度方向緩慢移動(dòng)并通過(guò)柱狀多晶，在金屬線圈中通以高功率的射頻電流，射頻功率激發(fā)的電磁場(chǎng)將在多晶柱中引起渦流，產(chǎn)生焦耳熱，通過(guò)調(diào)整線圈功率，可以使得多晶柱緊鄰線圈的部分熔化，線圈移過(guò)后，熔料再結(jié)晶為單晶。另一種使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦電子束。整個(gè)區(qū)熔生長(zhǎng)裝置可置于真空系統(tǒng)中，或者有保護(hù)氣氛的

15、封閉腔室內(nèi)為確保生長(zhǎng)沿所要求的晶向進(jìn)行，也需要使用籽晶，采用與直拉單晶類似的方法，將一個(gè)很細(xì)的籽晶快速插入熔融晶柱的頂部27，先拉出一個(gè)直徑約3mm，長(zhǎng)約1020mm的細(xì)頸，然后放慢拉速，降低溫度放肩至較大直徑。頂部安置籽晶技術(shù)的困難在于，晶柱的熔融部分必須承受整體的重量，而直拉法則沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題，因?yàn)榇藭r(shí)晶錠還沒(méi)有形成。這就使得該技術(shù)僅限于生產(chǎn)不超過(guò)幾公斤的晶錠。圖8畫(huà)出了另外一種裝置，可用于區(qū)熔法生長(zhǎng)大直徑晶體。該方法采用了底部籽晶的設(shè)置，在生長(zhǎng)出足夠長(zhǎng)的無(wú)位錯(cuò)材料后，將一個(gè)填充了許多小球的漏斗形支承升起，使之承擔(dān)晶錠的重量。GaAs晶體的LEC生長(zhǎng)技術(shù)從熔料中生長(zhǎng)GaAs比起Si來(lái)要困難得

16、多，原因之一是兩種材料的蒸氣壓不同。理想化學(xué)配比的GaAs在12380C時(shí)熔化，在此溫度下，鎵蒸氣壓小于0.001atm，而砷蒸氣壓比它大104倍左右。很明顯，在晶錠中維持理想化學(xué)配比是極具挑戰(zhàn)性的。用得最多的兩種方案：液封直拉法生長(zhǎng)(Liquid encapsulated Czochralski growth，通常稱為L(zhǎng)EC)和Bridgman法生長(zhǎng)。Bridgrmm晶片的位錯(cuò)密度是最低的(在103cm-2量級(jí))，通常用于制作光電子器件，比如激光二極管。LEC晶片可獲得較大直徑，易制成半絕緣性材料，薄層電阻率接近100Mcm。LEC晶片的缺點(diǎn)是其典型的缺陷密度大于104cm-2，這些缺陷中的

17、多數(shù)歸因于60800Ccm的縱向溫度梯度而引起的熱塑應(yīng)力。由于電阻率高，幾乎所有的GaAs電子器件都使用LEC材料制造。LEC生長(zhǎng)中，為了避免來(lái)自石英的硅摻入GaAs晶錠，不用石英坩堝而使用熱解氮化硼 (pBN)坩堝。為防止砷從熔料向外擴(kuò)散，LEC采用如圖9所示的圓盤(pán)狀緊配合密封，最常用的密封劑為B203。填料中稍許多加一些砷，可以補(bǔ)充加熱過(guò)程中損失的砷，直至大約4000C時(shí)，密封劑開(kāi)始熔化并封住熔料。一旦填料開(kāi)始熔化，籽晶就可以降下來(lái)，穿過(guò)B203密封劑，直至與填料相接觸。Bridgman法生長(zhǎng)GaAs將固態(tài)的鎵和砷原料裝入一個(gè)熔融石英制的安瓿中，然后將其密封。安瓿包括一個(gè)容納固體砷的獨(dú)立腔室，它通過(guò)一個(gè)有限的孔徑通向主腔，這個(gè)含砷的腔室可以提供維持化學(xué)配比所需的砷過(guò)壓。安瓿安置在一個(gè)