從“水泥生產的碳中和”淺談現(xiàn)代綠色化學新思想

1、從“水泥生產的碳中和”淺談現(xiàn)代綠色化學新思想作者：虞虹來源：化學教學2021年第11期29CaC()3+8Si()2+2A.U)3+Fe2O3=6(3Ca()?SiO2)+2(2CaO,SiO2)+(3CaO?A12O3)+(4CaO,AI.O,Fe.OJ+29CO2fCO2CO2CO2CO2CO；CO2圖1水泥生產中的碳排途徑該項目負責人Anthony(XMullane教授說，這項工作是一種電化學C02轉化過程，將C02引入含有Ca2或Mr】鹽的水中，然后將此溶液在不銹鋼陰極上進行電解，產生氫氣的同時,引起電極表面pH的變化，從而促進碳酸根離子的形成，隨后與金屬鹽反應生成一系列不溶性金屬碳酸

2、鹽(CaCO3,SrCOs和MnC03)o氫的析出能夠確保電極不斷更新，使反應持續(xù)進行，同時也產生了另一個有價值的產物“綠色氫”(指不來自任何類型的化石燃料，而是通過可再生資源獲得的氫)。利用該方法直接捕獲C(時，還可通過加入乙醇胺提高C02在水中的溶解度，以提高C()2的捕獲效率山。過程中包含的化學變化：捕獲氣態(tài)CO?：CO2(g)C()2(aq)(1)過量C02在水中形成碳酸氫根離子：C()2(aq)+H2O(1)(aq)+HC()；(aq)(2)電解水產生氫氧根離子：2H2()(1)+2e_=20H-+H2|(3)堿性溶液促進碳酸根離子形成：HCO；(aq)+()H(aq)H2()(aq

3、)+COCaq)(4)碳酸鈣等沉淀的生成:(1)水泥生成的化學變化:5CaC(h+2Si()2Ca3Si()5+Ca2Si()4+5C()2f普通水泥生成化學變化CaCO?+Si()2CaSi()3+C()2fSolidia水泥生成化學變化普通水泥熟料中Ca()含量為70%,貝利特水泥為64%,而Solidia水泥僅需45%，因此原料中碳酸鈣分解所產生的CO?排放量減少約30%o普通水泥熟料燒結溫度約1450兀,Solidia水泥熟料結合溫度約1200弋,窯內燃料燃燒所產生的C02因溫度降低減少了約30%。(2)水泥硬化的化學變化：Ca3SiO5+Ca2SiO4+9H2O2CaSi(OH)6+

4、3Ca(OH)2普通水泥硬化化學變化CaSi()3+CO?-CaCO3+SiO2Solidia水泥硬化化學變化圖2Solidia水泥制成的鐵路枕木摘要：當今綠色化學的理念給人類社會和自然環(huán)境帶來了積極影響，已越來越受關注。從碳中和視角，介紹水泥生產過程中二氧化碳的產生以及減排再利用新技術，旨在中學化學水泥生產過程的教學中體現(xiàn)綠色化學思想，實現(xiàn)綠色化學與人文、社會融于一體的目標，培養(yǎng)學生的環(huán)境保護意識和社會責任感。關鍵詞：綠色化學;碳中和;水泥生產;二氧化碳循環(huán)利用;新型低鈣水泥文章編號：10056629(2021)11009305中圖分類號：G633.8文獻標識碼：B綠色化學又稱環(huán)境無害化學，

5、強調以可持續(xù)發(fā)展為戰(zhàn)略核心，倡導用化學的方法和技術以減少、停止那些威脅人類安全健康、影響生態(tài)環(huán)境的原料、試劑及產物的產生和使用。現(xiàn)代綠色化學已摒棄“先發(fā)展后治理”的粗放型發(fā)展模式，改而從源頭上減少或消除污染的產生，使經濟發(fā)展、社會進步與環(huán)境治理、資源節(jié)約得以相互協(xié)調發(fā)展。習近平總書記提出的“綠水青山就是金山銀山”理念，生動形象地揭示了經濟發(fā)展與環(huán)境保護的關系，為建設美麗中國、可持續(xù)發(fā)展等指明了發(fā)展與保護協(xié)同共生的新路徑。1碳中和概念石油、煤炭、木材等含碳資源使用率越高，導致地球暖化的元兇“溫室氣體”產生得就越多，也給人們的生活帶來越來越多的問題。所有能對氣候變暖產生效應的氣體稱為溫室氣體，不僅

6、是二氧化碳，還有甲烷、一氧化二氮、氟化物等幾類主要氣體，后者排放量雖較小，但也都具有強溫室效應。面對全球性氣候危機，減少碳排放或實現(xiàn)零排放已成為必須的重要舉措。2020年9月，中國向世界宣布了2030年前實現(xiàn)碳達峰（碳排放達到峰值后持續(xù)慢慢下降），2060年前實現(xiàn)碳中和（指人類必要的碳排放，通過植樹造林、節(jié)能減排和其他人工技術手段加以匯集封存或利用，實現(xiàn)碳的凈零排放）。這是一項基于科學論證、積極應對氣候變化的國策，也是高瞻遠矚長期發(fā)展的國家戰(zhàn)略，統(tǒng)籌了國內經濟社會的可持續(xù)發(fā)展，協(xié)同了全球應對氣候的變化機制，引領了全球低碳發(fā)展轉型的新趨勢。2水泥生產與碳排放在城市建設工程中，背著滾筒的水泥車來回

7、穿梭，車上傾倒出的灰白色漿狀物，經過建筑工人的勤勞雙手，變成了美麗城市的一部分。粉狀的水泥是一種水硬性無機凝膠材料，加適量水調和成漿，經過一段時間，凝固成塊、堅硬如石，并可把砂石等材料牢固地粘結在一起。通常所說的混凝土就是指用水泥作凝膠材料、砂石等作摻料，與水按一定比例混合后攪拌得到的水泥混凝土。長期以來，水泥作為一種重要的凝膠材料，廣泛應用于建筑、水利、國防等工程;它在地球上的消費量僅次于水。然而水泥的生產和使用過程會排放出大量的二氧化碳，是全球碳排放的一大源頭。硅酸鹽類水泥的生產在水泥工業(yè)中具有代表性，其生產工藝分為三個階段，俗稱“兩磨一燒”，即生料粉磨、熟料燒成和熟料粉磨。生料是從山上采

8、集的石灰石和砂巖粘土，主要含有碳酸鈣、二氧化硅等，經粉磨后礦物中的化學組分變得相對均勻、顆粒變細，適宜煅燒。生料加入其他硅質、鋁質、鐵質原料混合后經高溫煅燒（1400C左右）的產品稱熟料，此時礦物之間發(fā)生復雜的理化反應并結塊。最后再加入5%石膏重新磨細至要求的粒度，并摻加一定量不同性質的混合材，就成為水泥。生產鏈的各個環(huán)節(jié)都排放出二氧化碳（CO2）以及PM10、PM2.5、S02、NOx、氟化物等污染物，其中熟料高溫煅燒階段CO2的排放量最多，約占全過程的90%95%1。生產過程中物料的主要成分變化可用下式表示2：29CaCO3+8SiO2+2Al2O3+Fe2O36（3CaO，SiO2）+2

9、（2CaO，SiO2）+（3CaO，Al2O3）+(4CaO,A12O3,Fe2O3)+29C02f水泥生產過程及碳排途徑可參見圖1：縱觀生產過程，碳排有直接和間接兩大途徑。直接排放主要是碳酸鹽的分解、燒成/非燒成燃料的燃燒;間接排放主要由能源消耗、運輸?shù)犬a生。經估算，以這種方式生產1000千克水泥將產生近8001100千克的溫室氣體排放，使水泥行業(yè)成為全球二氧化碳總排放量的一個小而重要的貢獻者(約占7%)3，且預計在未來50100年中，城市化將不斷增長，該行業(yè)的碳排放也將不斷上升。因此，采取措施減少其排放量已勢在必行。3國際水泥行業(yè)主要減排措施1997年12月，在日本京都召開聯(lián)合國氣候變化框

10、架公約締約方第三次會議，通過了京都議定書，限制發(fā)達國家溫室氣體排放量以抑制全球變暖。由此，很多國家針對水泥生產的碳排環(huán)節(jié)，紛紛尋求減排策略。例如歐洲國家更新工藝技術、采用節(jié)電設備、進行集約化生產、用廢棄物做燃料等。日本除采用低溫余熱發(fā)電外，還大力研發(fā)生態(tài)水泥。意大利發(fā)現(xiàn)使用先進技術窖爐和替代燃料表現(xiàn)出更佳生態(tài)效率。美國則更多地采用提高能源效率、使用添加劑、進行碳封存等方法。這些技術性減排措施概括而言，主要包括了原料和燃料替代、工藝改進、余熱發(fā)電、使用復合水泥、碳捕集和封存技術CCS)、碳捕集和利用技術(CCU)以及開發(fā)新型低鈣水泥(SC)等。原/燃料替代原料替代指減少石灰石原料的使用，改用含有

11、CaO但不產生CO2的物質作原料。礦渣(如鋼渣、高爐礦渣、高鈣粉煤灰以及化工行業(yè)的電石渣等)是理想的替代原料。高鈣粉煤灰中CaO含量達10%20%，不僅可作為硅鋁質原料，通過合理配比若替代約2%的石灰質原料，則1噸水泥熟料的生產可減少約10千克的工藝CO2排放。電石渣主要成分為Ca(OH)2，其代替石灰石時不會產生CO2，減排效果非常明顯。城市的一些可燃性工業(yè)固體廢棄物、生活垃圾以及污泥等碳含量較低，卻可以提供熟料煅燒階段所需的熱量，可作為水泥生產的替代燃料。有研究表示污泥的熱值不僅完全可以滿足水泥生產，處理其中所含的重金屬后還可以替代生產環(huán)節(jié)中約14%的生料5。工藝改進工藝改進指改造和新建耗

12、能低、能效高的生產線，使用能效高的生產工藝裝備技術，包括淘汰落后生產工藝和普及新型干法窯，以及推廣應用余熱回收烘干和余熱發(fā)電等技術，以達到減排目的。余熱發(fā)電余熱發(fā)電技術可有效提高水泥行業(yè)的熱效率。利用余熱鍋爐，將窯頭、窯尾排放的大量廢氣余熱進行熱交換回收，產生過熱蒸氣來推動汽輪機轉動，使熱能轉換為機械能，實現(xiàn)發(fā)電機的綠色發(fā)電，減少含碳燃料的使用。余熱發(fā)電1千瓦時可減少C02排放約0.9千克。復合水泥復合水泥，指用其他具有凝膠性、低碳排的材料代替高碳排的熟料來生產的水泥。通過提高水泥熟料強度或采用活性混合材，在保證水泥性能的同時減少熟料用量。常用的水泥混合材有高爐礦渣、粉煤灰、天然火山灰、水渣等

13、活性材料和石灰石等非活性材料。1噸熟料中每增加1%的混合材摻加量，可減少CO2排放量約7千克，同時也減少與熟料生產相關的工藝、燃料和電力等消耗產生的CO2排放。目前研究最多、使用最廣的三種復合水泥是礦渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。以粉煤灰水泥為例，粉煤灰的摻入不僅可以增強水泥的性能、延長使用壽命，而且還可以帶來額外的生態(tài)效應，例如可以避免粉煤灰進入水體造成淤塞河道、減少其中某些化學物質對人和自然造成的危害。碳捕集和封存技術CCS(CarbonCaptureandStorage)上述幾種減排方式，都是從源頭治理方面來減少CO2的釋放，其次，也可從末端處理角度對生產過程排放的CO2進行分離、捕集

14、、封存、固定轉化、再利用等，CCS技術是其中之。CCS技術在CO2排放時便將其捕集，然后壓縮成液體，通過管道運輸?shù)降叵律顚舆M行永久貯存8。2009年CEMEX(西麥斯，全球性建筑材料公司)在德克薩斯州水泥工廠進行商業(yè)規(guī)模的CCS項目示范研究，該項目驗證CO2捕集可高達100萬噸。我國擁有世界上單廠規(guī)模最大的熟料生產基地，年產熟料1450萬噸，水泥600萬噸，年排放CO21000余萬噸，以捕集效率85%計，采用CCS技術可實現(xiàn)年減排CO2約800萬噸9。碳捕集和利用技術CCU(Carboncaptureandutilization)CCS技術一定程度上減少了碳排放，然而，儲存的CO2今后可能泄漏

15、是一個潛在的環(huán)境風險，大規(guī)模CO2捕集和封存的成本也是一個重大挑戰(zhàn)，因此碳捕集和利用(CCU)已經成為一種更具成本效益的替代策略。將CO2轉化為有用化學品的工作已經取得了很大的進展，可以通過熱處理、光處理和電催化等途徑來實現(xiàn)。昆士蘭科技大學的研究人員已經開發(fā)出一種相對簡單的使用高中化學”的工藝方法，來回收作為水泥生產副產品的釋放的氣體，并使用它來生產更多的水泥。這項研究已于2021年發(fā)表在ChemSusChem雜志上10。該項目負責人AnthonyOMullane教授說，這項工作是一種電化學CO2轉化過程，將CO2引入含有Ca2+、Sr2+或Mn2+鹽的水中，然后將此溶液在不銹鋼陰極上進行電解

16、，產生氫氣的同時，引起電極表面pH的變化，從而促進碳酸根離子的形成，隨后與金屬鹽反應生成一系列不溶性金屬碳酸鹽（CaCO3,SrCO3和MnC03）。氫的析出能夠確保電極不斷更新，使反應持續(xù)進行，同時也產生了另一個有價值的產物“綠色氫”（指不來自任何類型的化石燃料，而是通過可再生資源獲得的氫）。利用該方法直接捕獲CO2時，還可通過加入乙醇胺提高CO2在水中的溶解度，以提高CO2的捕獲效率11。過程中包含的化學變化：捕獲氣態(tài)CO2:CO2（g）CO2（aq）（1）過量CO2在水中形成碳酸氫根離子：CO2（aq）+H2O（l）H+（aq）+HCO-3（aq）（2）電解水產生氫氧根離子：2H2O+2

17、e-2OH-+H2f（3）堿性溶液促進碳酸根離子形成：HCO-3（aq）+OH-（aq）H2O（aq）+CO2-3（aq）（4）碳酸鈣等沉淀的生成：Ca2+（aq）+CO2-3（aq）CaCO3（s）（5）這種電化學方法對水泥工業(yè)的碳中和非常有利。利用水中的化學反應從CO2中捕獲碳，形成碳酸鈣而沉淀出來，然后熱解該碳酸鈣以生產新鮮的水泥批料，同時產生新的CO2，從而達成流程閉環(huán)。除了需要提供電解所需的電能（可采用諸多綠色供電模式，例如上文的余熱發(fā)電），這是完全碳中和的循環(huán)，涉及的都是簡單的高中化學反應（沉淀的生成、電化學），原則上可以廉價地擴大規(guī)模。設想可以采用連續(xù)流動系統(tǒng)與過濾一起來除去固體

18、產品，產生的氫氣也可以用來驅動水泥生產過程，如果能源來源和效率得到認真管理，直接捕獲CO2來生產低成本燃料（氫）和產生負排放量是可行的，以此實現(xiàn)水泥生產過程的碳中和。新型低鈣水泥SC(Solidiacement)誠然，碳捕集和封存（CCS）技術已進行多年，但投資過高，經濟上難以推廣。碳捕集和利用（CCU）技術還處于新興階段，普及應用尚為時過早。近年來開發(fā)出的一種新型低鈣水泥，或許將成為碳減排的有效手段。減少水泥中CaO含量的具體例子是貝利特水泥（以硅酸二鈣為主導礦物，鋁酸三鈣含量較低的水泥）。普通水泥熟料的CaO含量是70%，貝利特水泥降為64%,生產1噸貝利特水泥熟料的CaCO3分解所產生的

19、CO2排放量可降低8%,能耗亦較普通水泥下降20%12。生產貝利特水泥具有成本低、耗能小、有害氣體排放少的特點,但由于水泥是在水中進行硬化，水泥中鈣含量的降低會導致早期強度偏低，故貝利特水泥雖然降低了12%的綜合CO2排放,但以其作為膠凝的混凝土性能缺陷限制了此類水泥的應用13。工藝改進工藝改進指改造和新建耗能低、能效高的生產線,使用能效高的生產工藝裝備技術,包括淘汰落后生產工藝和普及新型干法窯,以及推廣應用余熱回收烘干和余熱發(fā)電等技術,以達到減排目的。余熱發(fā)電余熱發(fā)電技術可有效提高水泥行業(yè)的熱效率。利用余熱鍋爐,將窯頭、窯尾排放的大量廢氣余熱進行熱交換回收,產生過熱蒸氣來推動汽輪機轉動,使熱

20、能轉換為機械能,實現(xiàn)發(fā)電機的綠色發(fā)電，減少含碳燃料的使用。余熱發(fā)電1千瓦時可減少CO2排放約0.9千克。3.4復合水泥復合水泥,指用其他具有凝膠性、低碳排的材料代替高碳排的熟料來生產的水泥。通過提高水泥熟料強度或采用活性混合材,在保證水泥性能的同時減少熟料用量。常用的水泥混合材有高爐礦渣、粉煤灰、天然火山灰、水渣等活性材料和石灰石等非活性材料。1噸熟料中每增加1%的混合材摻加量，可減少CO2排放量約7千克，同時也減少與熟料生產相關的工藝、燃料和電力等消耗產生的CO2排放。目前研究最多、使用最廣的三種復合水泥是礦渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。以粉煤灰水泥為例,粉煤灰的摻入不僅可以增強水泥的性能

21、、延長使用壽命,而且還可以帶來額外的生態(tài)效應,例如可以避免粉煤灰進入水體造成淤塞河道、減少其中某些化學物質對人和自然造成的危害。3.5碳捕集和封存技術CCS（CarbonCaptureandStorage）上述幾種減排方式，都是從源頭治理方面來減少CO2的釋放，其次，也可從末端處理角度對生產過程排放的CO2進行分離、捕集、封存、固定轉化、再利用等，CCS技術是其中之。CCS技術在C02排放時便將其捕集，然后壓縮成液體，通過管道運輸?shù)降叵律顚舆M行永久貯存8。2009年CEMEX(西麥斯，全球性建筑材料公司)在德克薩斯州水泥工廠進行商業(yè)規(guī)模的CCS項目示范研究，該項目驗證CO2捕集可高達100萬噸

22、。我國擁有世界上單廠規(guī)模最大的熟料生產基地，年產熟料1450萬噸，水泥600萬噸，年排放CO21000余萬噸，以捕集效率85%計，采用CCS技術可實現(xiàn)年減排CO2約800萬噸9。3.6碳捕集和利用技術CCU(Carboncaptureandutilization)CCS技術一定程度上減少了碳排放，然而，儲存的CO2今后可能泄漏是一個潛在的環(huán)境風險，大規(guī)模CO2捕集和封存的成本也是一個重大挑戰(zhàn)，因此碳捕集和利用(CCU)已經成為一種更具成本效益的替代策略。將CO2轉化為有用化學品的工作已經取得了很大的進展，可以通過熱處理、光處理和電催化等途徑來實現(xiàn)。昆士蘭科技大學的研究人員已經開發(fā)出一種相對簡單

23、的使用高中化學”的工藝方法，來回收作為水泥生產副產品的釋放的氣體，并使用它來生產更多的水泥。這項研究已于2021年發(fā)表在ChemSusChem雜志上10。該項目負責人AnthonyOMullane教授說，這項工作是一種電化學CO2轉化過程，將CO2引入含有Ca2+、Sr2+或Mn2+鹽的水中，然后將此溶液在不銹鋼陰極上進行電解，產生氫氣的同時，引起電極表面pH的變化，從而促進碳酸根離子的形成，隨后與金屬鹽反應生成一系列不溶性金屬碳酸鹽(CaCO3,SrCO3和MnC03)。氫的析出能夠確保電極不斷更新，使反應持續(xù)進行，同時也產生了另一個有價值的產物“綠色氫”(指不來自任何類型的化石燃料，而是通過可再生資源獲得的氫)。利用該方法直接捕獲CO2時，還可通過加入乙醇胺提高CO2在水中的溶解度，以提高CO2的捕獲效率11。過程中包含的化學變化：捕獲氣態(tài)CO2:CO2(g)CO2(aq)(1)過量CO2在水中形成碳酸氫根離子：CO2(aq)+H2