E第五章配位反應(yīng)

1、E第五章配位反應(yīng) 5-1 配位化合物的根本概念一、配合物的形成 歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個絡(luò)合物，是在1704年，普魯士人，在染料作坊中，制作普魯土藍。 他們將獸皮、獸血同純堿在鐵鍋中強烈煮沸，得到：Fe2Fe(CN)63 1789年，第一種配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。 當時人們推測其構(gòu)造為：Co Cl3 6NH3 假設(shè)按上述推測， Co Cl3 6NH3 水溶液應(yīng)為弱堿性溶液，且含有大量的 Cl- 、 Co3+ 和 NH4+。 但實驗分析發(fā)現(xiàn)，該溶液呈微酸性，且測不出Co3+ 的存在。 電導(dǎo)實驗說明：每個CoCl36NH3 可電離出四個帶點粒子，其中三個是 Cl- ，那

2、么另一個粒子不是 Co3+ ，是否是 Co(NH3)63+ 呢？ 進一步實驗證明：Co(NH3)63+ 確實存在，且相當穩(wěn)定。此后，相繼制備了：PtCl22NH3 ； CuSO44NH3 等。 即： Pt (NH3)2Cl2 ； Cu(NH3)4SO4 當時，人們將上述物質(zhì)稱為復(fù)雜化合物，即今天的配位化合物。并將其劃歸于無機化合物之類別。他們都是強電解質(zhì)。在水溶液中可以解離出兩大局部。即內(nèi)界和外界。其內(nèi)界即配離子：如： Pt(NH3)22+ ； Cu(NH3)42+ ； Fe(CN)63-我們對配合物的學(xué)習(xí)及研究，主要是研究配離子的構(gòu)造和性質(zhì)。配離子在水溶液中，只能局部解離。Cu(NH3)42

3、+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)12+ Cu2+ NH3 配離子：由一個 A 離子同幾個 B 離子或分子以配位鍵方式結(jié)合 起來，形成一個具有一定特征的離子。如： Cu(NH3)42+ Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液實驗現(xiàn)象Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3.H2ONH3.H2O提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形成，完畢了當時無機化學(xué)界對配合物的模糊認識，為后來電子理論在化學(xué)上的應(yīng)用以及配位化學(xué)的形成開了先河。主要成就創(chuàng)立了配位學(xué)說。和化學(xué)家漢奇共同建立了氮元素的立體化學(xué)。解釋無機化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng)引起的許

4、多現(xiàn)象，為立體無機化學(xué)奠定了扎實的根底。 維爾納一生共發(fā)表論文170多篇，重要著作有?立體化學(xué)教程? 和?無機化學(xué)領(lǐng)域的新觀點?。 維爾納（AlfredWerner），瑞士化學(xué)家。生于法國米盧斯。12歲就在家中的車庫內(nèi)建了一個小小的化學(xué)實驗室。1889年獲瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1892年任蘇黎世綜合工業(yè)學(xué)院講師。1893年任蘇黎世大學(xué)副教授，1895年晉升為教授。1909年兼任蘇黎世化學(xué)研究所所長。1913年獲諾貝爾化學(xué)獎 。維爾納 (1866-1919 ) 二、配位化合物的組成 硫酸四氨合銅配位原子配位數(shù)配體中心離子配離子（內(nèi)界）外界配合物配位化合物：由配離子與相反電荷的離子組

5、成的離子型化合物。1、中心離子 配離子中帶正電荷的離子稱為中心離子。中心離子大多數(shù)為 過渡金屬元素。2、配位體配體 在配離子中，同中心離子形成配位鍵的分子或陰離子稱作配位體。 如： NH3 、H2O、CO、OH-、CN-、X- etc.3、配位原子 配位體中，提供與中心離子配位的孤對電子的原子稱為配位原子。 如： NH3 、H2O、OH-、CN-、X- etc. 每個配位原子只能用一對孤立電子填入中心離子的空軌道，生成 一個配位鍵。 4、單齒配位體 只含有一個配位原子的配位體，稱單齒配位體。 如：NH3、OH-、CN-、X- etc. 由單齒配位體形成的配離子稱為簡單配離子。5、多齒配位體 包

6、括二個或二個以上配原子、能與中心離子生成兩個或兩個以上配位鍵的配位體稱為多齒配位體。例如： H H 乙二胺(en)： N- CH2- CH2- N 雙齒 H H 乙二胺四乙酸： EDTA 六齒HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOH6、配位數(shù) 配離子中，直接與中心離子結(jié)合的配原子的總數(shù)，稱為中心離子的配位數(shù)。 A、 在簡單配離子中，一個配體只提供一個配原子，因此， 中心離子的配位數(shù)即為配體的個數(shù)。 如： 2 4 6 2 B、 在多齒配位體中，一個配位體可以提供兩個或兩個以上的 配原子，因此多齒配位體的配位數(shù)大于配體個數(shù)。 如： Co(en)33

7、+ FeY3+ 6 6 C、 一般來說，中心離子正電荷數(shù)越高，吸引孤對電子能力越強， 易于形成大配位數(shù)的配離子。 D、 中心離子的半徑較大，有利于容納較多的配位體。 E、 配體的半徑小，電荷低，濃度大，溫度低有利于形成 大配位數(shù)的配位離子。 非金屬元素的原子作為中心原子所生成的配合物 不在本課程討中！ 如： SO42- ； PO43- 等7、配離子的電荷 配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體的總電荷數(shù)的代數(shù)和： Cu(NH3)42+ FeF63- Agcl2-三、配位化合物的命名1、配離子的命名 配離子的命名順序： 配位數(shù) 配體 合 中心離子 中心離子價態(tài)。 如果中心離子無變價，其化合價可不表示

8、。Cu(NH3)42+ 四氨合銅()配離子Fe(CN)63- 六氰合鐵()配離子Ag(S2O3)23- 二硫代硫酸根合銀()配離子Cr(en)33+ 三乙二胺合鉻()配離子 配離子又有配陽離子和配陰離子之分！2、含配陰離子的配位化合物的命名 命名順序：內(nèi)界配離子 “酸 外界陽離子 配位化合物的命名，類同于無機鹽類化合物！K2PtCl6 六氯合鉑()酸鉀H2PtCl6 六氯合鉑()酸Ca2Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鈣H4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸 含配陰離子的配位化合物的命名，只要把配陰離子 當做陰離子或酸根即可！3、含配陽離子的配位化合物的命名 命名順序：外界陰離子 “酸或“化 配陽離

9、子 含配陽離子的配位化合物的命名，只要把配陽 離子當做無機鹽里的陽離子即可！Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅()Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀Co(NH4)6Cl3 三氯化六氨合鈷FeF6(NO)3 硝酸六氟合鐵() 要注意無機鹽類的命名習(xí)慣！如：FeCl3三氯化鐵； Fe(OH)3氫氧化鐵； Fe(OH)2(氫氧化亞鐵)。4、多種配位體命名順序了解 如果在同一配離子中，配位體不止一種時，其命名順序為：a、既有無機配位體，又有有機配位體時，那么無機在前，有機在后；b、無機配位體既有離子又有分子時，那么離子在前，分子在后。 NH4Cr(NH3)2 (CNS-)4 四硫氰二氨合鈷 II

10、酸氨c、同類配位體的命名，按配位原子元素符號的拉丁字母順序排列 Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷 III d、同類配體，假設(shè)配原子一樣，那么將含較少原子數(shù)的配位體放在前面。 K3Co(CN-)2(SCN-)4 二氰四硫氰根合鈷 III 酸鉀 e、配原子同，原子數(shù)同，那么按構(gòu)造式中與配原子相連的原子的元素 符號的字母順序排列： Pt(NH3)2(NO2)(NH2-) 氨基硝基二氨合鉑 II 類 型化學(xué)式命名配位酸HBF4四氟合硼()酸H3AlF6六氟合鋁()酸配位堿Zn(NH3)4(OH)2 氫氧化四氨合鋅(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氫氧化一羥基五水合鉻()配位

11、鹽KAl(OH)4四羥基合鋁 ()酸鉀Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II) 中性分子Ni(CO)4 四羰基合鎳(0) PtCl2(NH3)2 二氯二氨合鉑(II) ONO- (O配原子) 亞硝酸根 NO2- (N配原子) 硝基SCN- (S配原子) 硫氰酸根 NCS- (N配原子) 異硫氰酸根CO 羰基 NO 亞硝基 OH- 羥基 帶倍數(shù)詞頭的無機含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起來，如：三(磷酸根)。有的無機含氧酸陰離子，即使不含倍數(shù)頭，但含有一個以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括號“()” 注意：

12、Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合銀()酸鈉NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(異硫氰酸根)二氨合鉻()酸銨 例如：Co Cl 2(NH3)3H2OCl Pt NO2NH2(NH3)2(NH4)3Cr(NCS)6(NH4)4Pt (SCN)6Cu(NH3)4 PtCl4氯化二氯三氨一水合鈷（）氨基硝基二氨合鉑（II）六(異硫氰酸根)合鉻()酸銨六(硫氰酸根)合鉑()酸銨四氯合鉑(II)酸四氨合銅(II)自測題：1. 以下配合物系統(tǒng)命名錯誤的選項是( ) A、 K2 HgI4 四碘合汞()酸鉀 B、 Al(OH)4- 四羥基合鋁()配離子 C、 Ni (CO)42+ 四羰基合鎳()

13、 D、 Pt (NH3)2Cl2 二氯二氨合鉑()C2. Ni(en)22+離子中鎳的配位數(shù)和氧化數(shù)分別是( ) A、 2 , +2 B、 2, +3 C、 6 , +2 D、 4 , +2 3. 以下物質(zhì)，能在強酸中穩(wěn)定存在的是( ) A、 Ag(S2O3 )23- B、 Ni(NH3)62+ C、 Fe(C2O4 )33- D、 HgCl42-DD5-2 配位化合物的價鍵理論(重點) 配合物的價鍵理論是維爾納在鮑林共價鍵的價鍵理論和 雜化軌道理根底上開展起來的。一、配合物價鍵理論的要點 1、中心離子在配位體的作用下，其價層空軌道必須進展雜化， 組成不同類型的雜化軌道。 2、配合物形成時，由

14、配位體單方面提供外層孤對電子填入 中心離子空的價層雜化軌道，形成型配位共價鍵。 3、中心離子的雜化類型和配位數(shù)決定配離子的空間構(gòu)型。 其主要類型有：軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型Ni(CN)42-正方形dsp2Fe(CN)63-d2sp3CoF63-正八面體形sp3d26Fe(CO)5三角雙錐形dsp35Ni(NH3)42+正四面體形sp34CuCl32-等邊三角形sp23Ag(NH3)2+ 直線形sp2實例幾何構(gòu)型雜化類型配位數(shù) 配位數(shù)為2的配離子 Ag(NH3)2+sp雜化47Ag+4d5s5psp雜化軌道:NH3:NH3二、中心離子的雜化類型 配位數(shù)為3的配離子CuCl32-sp2雜化

15、29Cu+3d4s4psp2雜化軌道:Cl-:Cl-:Cl- 配位數(shù)為4的配離子sp3雜化dsp2雜化正四面體(外軌)平面正方形(內(nèi))Ni(NH3)42+sp3雜化28Ni2+3d4s4psp3雜化軌道:NH3:NH3:NH3:NH3Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p:CN:CN:CN:CN電子重排3d4s4pdsp2雜化dsp2雜化軌道3d 配位數(shù)為5的配離子Fe(CO)5 (三角雙錐形)dsp3雜化26Fe3d4s4p電子重排3d4s4pdsp3雜化軌道:CO:CO:CO:CO:CO 配位數(shù)為6的配離子sp3d2雜化d2sp3雜化正八面體正八面體FeF63-sp3d2雜化4dFe3+3

16、d4s4p3dsp3d2雜化軌道:F:F:F:F:F:FFe(CN)63-4dFe3+3d4s4p電子重排3d4s4p4dd2sp3雜化3dd2sp3雜化軌道:CN:CN:CN:CN:CN:CN外軌配鍵：全部由最外層 ns、np、nd 軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配離子：由外軌配鍵形成的配離子。 如： FeF63-、Co (NH3)62+、 Ni (NH3)42+ 內(nèi)軌配鍵： 由次外層 (n-1)d 與最外層 ns、np 軌道雜化 所形成的配位鍵。內(nèi)軌型配離子：由內(nèi)軌配鍵形成的配離子。 如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42- 配合物的鍵型 磁性：與物質(zhì)中電子自旋運動

17、有關(guān)。物質(zhì)中上自旋與下自旋 電子數(shù)相等，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，表現(xiàn) 為反磁性。反之為順磁性。磁性的強弱用磁矩()來表示，單位為波爾磁子，符號 . n 未成對電子數(shù)理 實： 外軌型配合物；理 實 ：內(nèi)軌型配合物 配位化合物的磁性 配離子中，中心離子是采取內(nèi)軌雜化還是外軌雜化，不 是理論所能計算出來的，而根據(jù)它的磁性測出來的。5-3 配位場理論自學(xué)5-4 螯合物一、螯合物的概念 由多齒配位體和中心原子形成的具有環(huán)狀構(gòu)造的配離子， 稱為螯合物。待商榷 兩個五元環(huán)二乙二胺合銅配離子5個五元環(huán)P178，圖5-8 CaY2-； 螯合物的穩(wěn)定性遠大于簡單配離子。1、 螯合物的穩(wěn)定性遠大于一樣中心離子

18、的簡單配離子， 這是因為它具有環(huán)狀構(gòu)造。由于環(huán)狀構(gòu)造，每個配位體 都有兩個以上的配原子與中心離子形成兩個或兩個以上 的配位鍵。 在配離子受熱振動過程中，當有某鍵斷裂時，也不會導(dǎo)致 整過配離子解體。2、螯合效應(yīng)：因為多齒配位體的成環(huán)作用而使配離子的穩(wěn)定性 顯著增高的效應(yīng)，稱為螯合效應(yīng)。配離子lgK穩(wěn)配離子lgK穩(wěn)Cu(NH3)42+12.68Cd(NH3)42+7.0Cu(en)22+19.60Cd(en)22+10.02Zn(NH3)42+9.46Ni(NH3)62+8.74Zn(en)22+10.37Ni(en)32+18.59二、螯合劑的類型(自學(xué))螯合劑：多齒配位體。在分析化學(xué)中，重要的

19、螯合劑一般是以 氮、氧和硫為配原的有機化合物。1、 “OO型螯合劑 以兩個氧原子作為配原子的螯合劑。這類螯合劑中有羥基酸、 多元醇、多元酚。 如乳酸根：檸檬酸2、“NO型螯合劑 這類螯合劑中含 N 和 O 兩種配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。3、“NN型螯合劑 以兩個氮原子做為配位原子的螯合劑： 有機胺類和含氮雜環(huán)化合物。4、 含“S螯合劑 如：銅試劑二乙胺基二硫代甲酸鈉 CH3-CH2 S N-C CH3-CH2 S Na三、乙二胺四乙酸的螯合物重點乙二胺四乙酸簡稱 EDTA，用 H4Y 表示。由于 EDTA 在水中溶解度小，通常將其制成二鈉鹽： 乙二胺四乙酸鈉含兩分子結(jié)晶水，一般也稱其

20、為：EDTA, 表示為 Na2H2Y2H2O ，溶解度比較大。HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHH H 1、EDTA酸的解離平衡 EDTA 酸自身含有四個可解離的 H+，在酸性介質(zhì)中，其中兩個氨基還可以水解，結(jié)合兩個質(zhì)子。 在計算處理過程中，我們常將其當做六元酸來對待。 H6Y2+ 在水溶液中存在六級解離，六個解離常數(shù)，七種存在形式。(見以下圖) 在一定的酸度及 PH 下，各種存在形式都有其相應(yīng)的分布系數(shù)。 當 PH 時，Y4- 的分布系數(shù)約等于 1。P177，圖 5-72、EDTA與金屬離子配合物的特點A、穩(wěn)定性高，穩(wěn)定常數(shù)大；B、配位

21、比簡單；C、選擇性差；D、K穩(wěn)值受溶液 PH 影響大；E、EDTA與無色金屬離子生成無色螯合物。與有色金屬離子生成顏色更 為深的螯合物。 EDTA與金屬離子的配合性，在分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。絡(luò)合滴定法 就是以 EDTA 為絡(luò)合滴定劑的分析方法。 在化學(xué)工程中，EDTA 常作為助溶劑，保護劑。在生物化學(xué)中，EDTA 可用來治療金屬中毒。如： Na2H2Y2H2O 現(xiàn)被用來治療鉛中毒。還能促排釷、鈾等放射性元素。四、生物學(xué)中的螯合物例如自學(xué)5-5 配離子的解離平衡 眾多教材將本節(jié)所討論的內(nèi)容叫做“配合物的解離平衡，這在概念上是“模糊不清的。整個配位化合物是強電解質(zhì)，在極性水中幾乎全部解離為“內(nèi)界

22、配離子和“外界帶相反電荷離子。準確的標題應(yīng)該是：內(nèi)界“配離子的離解平衡。如：Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3Ag(NH3)+ Ag+ + NH3K不穩(wěn)1 =Ag(NH3)+ NH3 /Ag(NH3)2+ K不穩(wěn)2 =Ag+ NH3 /Ag(NH3)+ 實驗現(xiàn)象：向含 Ag(NH3)2+ 配離子的溶液中參加 KI， 有黃色 AgI 沉淀析出，說明溶液中有 Ag+ 存在。一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)生成常數(shù) K穩(wěn) 稱為Ag(NH3)2+ 配離子的 穩(wěn)定常數(shù)或 生成常數(shù)。 K穩(wěn) 越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩(wěn)定。Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ Ag+ + NH3

23、 Ag(NH3)+ K穩(wěn)2 =Ag(NH3)2+ / Ag(NH3)+NH3 K穩(wěn)1 =Ag(NH3)+ / Ag+NH3 K穩(wěn)1 =1 /K不穩(wěn)K穩(wěn)2 =1 /K不穩(wěn)2 ； 配離子的生成(或解離)都是分步進展的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。(教材 p182，式 5.2 ？)對于配合物 MLn，其逐級生成反響及對應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)表示為：第一級穩(wěn)定常數(shù) 第二級穩(wěn)定常數(shù) 第n級穩(wěn)定常數(shù) MLn 配合物逐級生成及對應(yīng)的離解常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))表示為: 1、配離子的穩(wěn)定常數(shù)和解離常數(shù)第1級累積穩(wěn)定常數(shù)： 1 = k1 = ML/(XL) 第2級累積穩(wěn)定常數(shù)： 2 = k1k2=

24、 ML2/(ML2) M 2L = ML2 第n級累積穩(wěn)定常數(shù)： n = k1k2kn= MXn/(MXn) M nL = MLn對于配離子：MLn 配離子的穩(wěn)定性主要決定于逐級生成常數(shù)。而其累積 常數(shù)沒有物理意義。但可給計算或表述帶來方便。2、配離子的累積穩(wěn)定常數(shù)初始： 平衡： x 2x 0.1- x 解： Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + (-x )例：分別計算 mol/LAg(NH3)2+ 中和 mol/LAg(CN)2- 中Ag+ 的濃度，并說明 Ag(NH3)2+ 和 Ag(CN)2-的穩(wěn)定性。初始： 0 0 0.1 平衡： y 2y 0.1- yAg+ + 2CN- A

25、g (CN)2 - (0.1-y 0.1) 作業(yè)：P193 習(xí)題，第10、11、題y x， Ag(CN)2-的穩(wěn)定性大于Ag(NH3)2+ 二、配位反響的副反響系數(shù)難點 在配位主反響體系中，配合物所解離出來的各組分，往往會與溶劑或溶劑中其它的共存組分發(fā)生化學(xué)反響。從而影響配合主反響的進展程度。 在多重平衡體系內(nèi)，準確計算是相當復(fù)雜的，在分析化學(xué)中，人們引用了副反響及副反響系數(shù)的概念，以簡化計算方式。 EDTA與不同的金屬離子配合，其配離子的穩(wěn)定性各不一樣，其穩(wěn)定性大小，用 K穩(wěn)來衡量。1、EDTA與金屬離子的主反響 在分析化學(xué)中，我們將 EDTA(Y)與被測金屬離子Mn+之間的配位反響，稱為絡(luò)

26、合滴定的主反響。 Mn+ + Y4- MYn-4P665 附錄，表4P665 表4 同時外界條件對 MY 的穩(wěn)定的影響也相當大。外界條件對 MY 的穩(wěn)定性的影響，用副反響系數(shù)來表示。2、副反響效應(yīng) (1)、配位反響的副反響 在絡(luò)合滴定分析中，我們將 EDTA 及被測金屬離子Mn+ 與溶劑和其他共存組分之間的化學(xué)反響稱為副反響。(2)、副反響效應(yīng) 在絡(luò)合滴定反響中，由于副反響的影響，降低了主反響進展的程度。 這種效應(yīng)稱為副反響效應(yīng)。(3)、副反響效應(yīng)系數(shù)用 表示之 副反響效應(yīng)的大小，用副反響效應(yīng)來表示。我們可將其定義為： 在絡(luò)合滴定體系中， EDTA或被測金屬離子 M 的總濃度與其直接參加主反響的 EDTA 的存在形式 Y4- 或被測金屬離子Mn+的平衡濃度之比。如： 1 12、EDTA 副反響效應(yīng)系數(shù) 由于 EDTA 與 H+ 之間發(fā)生副反響，使得 EDTA 參與主反響的能力下降。這種現(xiàn)象稱為 EDTA 的酸效應(yīng)，酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來表示。1、酸效應(yīng)系數(shù) )(HYa查附表，P667 ，附錄，表5不必計算 可見，酸效應(yīng)系數(shù)僅僅是 H+的函數(shù)。 可以推