醋酐生產(chǎn)工藝文獻(xiàn)綜述

1、文獻(xiàn)綜述、八前本文根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)醋酐合成工段工藝設(shè)計(jì)的研究成果，借鑒他們的成功經(jīng)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上，查閱了大量資料，并吸取其它醋酐生產(chǎn)廠家的經(jīng)驗(yàn)，力求使各工藝條件達(dá)到理想操作狀態(tài)，整個(gè)生產(chǎn)過程達(dá)到最優(yōu)化，為醋酐裝置的工藝設(shè)計(jì)提供參考。本文主要查閱近幾年有關(guān)醋酐工藝設(shè)計(jì)的文獻(xiàn)期刊。本文主要從簡(jiǎn)介、性質(zhì)、生產(chǎn)方法和比較、應(yīng)用、市場(chǎng)發(fā)展及預(yù)測(cè)等方面對(duì)醋酐進(jìn)行了詳細(xì)的論述一、產(chǎn)品簡(jiǎn)介產(chǎn)品性質(zhì)醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式CHQ,相對(duì)密度1.080,熔點(diǎn)-73C，沸點(diǎn)139C。折光率1.3904，閃點(diǎn)54C，自燃點(diǎn)400C。常溫下是一種有強(qiáng)烈的乙酸氣味的無色透明液體，具有吸濕性，可溶于氯仿和乙醚并可緩慢

2、地溶于水形成乙酸，與乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一種有毒化學(xué)藥品，半數(shù)致死量約為（大鼠，經(jīng)口）1780mg/kg；質(zhì)量濃度為0.36mg/m3時(shí)即可對(duì)眼產(chǎn)生刺激，0.18mg/m3時(shí)就能改變?nèi)说哪X電圖像，還能引起細(xì)胞組織蛋白質(zhì)變質(zhì)；其蒸氣刺激性更強(qiáng)，極易燒傷皮膚及眼睛，如經(jīng)常接觸會(huì)引起皮炎和慢性結(jié)膜炎o(hù)產(chǎn)品用途醋酐的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可用作酯化劑，與乙醇反應(yīng)生成乙酸乙酯；在水中緩慢水解成醋酸，在熱水中分解成醋酸；也可用作?；瘎?、硝化或者磺化的脫水劑等。醋酐是最重要的精細(xì)化工原料之一，目前主要用作醋酸纖維素、香煙過濾嘴、膠卷和膠片、紡織用醋酸纖維和賽璐珞塑料等，其次是用于醫(yī)藥、染料、香料和有機(jī)合

3、成中的乙?；瘎?。醋酐還有許多未開發(fā)或者剛開發(fā)出來的應(yīng)用領(lǐng)域，如洗滌劑、炸藥、液晶顯示器等，尤其在液晶顯示器方面市場(chǎng)前景較廣1。未來醋酐的消費(fèi)重點(diǎn)在醫(yī)藥、燃料、農(nóng)藥和二醋酸纖維素，二者占總消費(fèi)量的75鳩上。醋酐在醫(yī)藥方面主要用做合成藥物中間體的乙?；瘎┖兔撍畡?。在染料領(lǐng)域中主要用于分散染料的生產(chǎn)，少量用于活性染料、還原染料等。農(nóng)藥行業(yè)中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯殺蟲酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生產(chǎn)，還可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG等的生產(chǎn)。除上述用途外，醋酐最大的應(yīng)用在于生產(chǎn)醋酸纖維素，尤其是醋酸纖維素經(jīng)抽絲加工成香煙過濾咀是目前醋酐最大的應(yīng)用，截至2008年

4、國(guó)內(nèi)香煙過濾嘴仍主要依賴進(jìn)口，因此醋酸纖維素市場(chǎng)將成為未來國(guó)內(nèi)醋酐最大的潛在市場(chǎng)2.，3。二、醋酐的生產(chǎn)方法和比較1.3產(chǎn)品生產(chǎn)方法文獻(xiàn)記載醋酐的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有三種：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、質(zhì)量好、消耗低、三廢少等優(yōu)勢(shì)正逐漸取代另外兩種方法。乙醛氧化法乙醛氧化法乙醛氧化法技術(shù)來源為加拿大ShaWinigan化學(xué)公司。生產(chǎn)工藝如下：乙醛和氧在60C、101kPa或70C、600-700kPa條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鉆為催化劑，醋酸銅為促進(jìn)劑。乙醛與氧氣(過量約1%-2%反應(yīng)首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛反應(yīng)

5、生成醋酐和醋酸。在此條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率為95%醋酐及醋酸產(chǎn)率的質(zhì)量比為56:44。醋酐的總收率為70%-75%通過改變工藝條件，可以提高醋酐的產(chǎn)率。反應(yīng)方程式為：CH3CHO+O2CH3COOOHCH3COOOH+CH3CCO3COOOCH(OH)O單過氧醋酸酯)CH3COOOCH(OH)GHCH3CO)2O+H2OCH3COOOCH(OH)OH!CH3COOH乙醛氧化法流程簡(jiǎn)單，工藝成熟，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，消耗高，目前該法已逐漸被淘汰。中國(guó)上?；瘜W(xué)試劑總廠曾采用此法，現(xiàn)已停產(chǎn)2。乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分為：醋酸法和丙酮法。醋酸法技術(shù)來源為德國(guó)Wacher化學(xué)公司。生產(chǎn)工藝

6、如下：第一步，醋酸在700-750C、10-20kPa的壓力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸質(zhì)量計(jì))作催化劑的條件下，裂解脫水制成乙烯酮，醋酸轉(zhuǎn)化率約為85%-90%對(duì)乙烯酮的選擇性(物質(zhì)的量計(jì))約為90%-95%反應(yīng)方程式為：CH3COOHCH2=C=O+H2O+147J/mol丙酮法生產(chǎn)工藝如下：第一步是丙酮在700-800C、常壓、沒有催化劑的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:CH3COCH3CH2=C=O+CH479.53kJ/mol。第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反應(yīng)方程式為:CH2=C=O+CH3C但在相同規(guī)模下，丙酮法和醋酸法比較，丙酮法需要較大的裂解爐、吸收塔和洗滌

7、塔，并增加了循環(huán)丙酮-水的蒸餾分離等輔助設(shè)備，項(xiàng)目建設(shè)費(fèi)用高。同時(shí)，丙酮法的生產(chǎn)成本也較高乙烯酮法相對(duì)乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工藝來說，流程復(fù)雜，副反應(yīng)多，能耗較大，利潤(rùn)較低。由于生產(chǎn)技術(shù)相當(dāng)成熟，在國(guó)外早期建設(shè)的裝置應(yīng)用該法，在我國(guó)仍普遍應(yīng)用。該法生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，對(duì)原料純度要求高，副反應(yīng)多，能耗大，但由于技術(shù)相當(dāng)成熟，在國(guó)外早期建設(shè)的裝置常應(yīng)用該法，在中國(guó)則應(yīng)用普遍1,40甲醇羰基化法該方法分兩步進(jìn)行：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為6585C，醋酸轉(zhuǎn)化率約100%部分企業(yè)直接以購買醋酸甲酯產(chǎn)品為原料。隨后醋酸甲酯和甲醇與一氧化碳在催化劑存在下，

8、發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸。反應(yīng)壓力為2.55MP左右，反應(yīng)溫度為180C左右。反應(yīng)方程式為:CH3COOCH3+CH3OH+OGCH3COOCOCH3+CH3COOHCH3COOCOCH3+CH3OHCH3COOCH3+CH3COOH甲醇在合成醋酐反應(yīng)中的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力增大而增大，但變化不明顯。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)品醋酐與醋酸的比例可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，該法是目前醋酐生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)水平2A70反應(yīng)中生成醋酸甲酯與水（含5%HO,沸點(diǎn)56.1T）和醋酸甲酯與甲醇（含18%?醇，沸點(diǎn)53.9C）的低沸點(diǎn)共沸混合物，與產(chǎn)品醋酸甲酯

9、的沸點(diǎn)（57C）很接近，這就要求增設(shè)數(shù)量眾多的精餾塔和增加物料的循環(huán)量來精制產(chǎn)品，使能耗增加而不經(jīng)濟(jì)。Halcon和Eastman公司聯(lián)合開發(fā)了一種新穎的反應(yīng)器-蒸餾塔，將產(chǎn)品的合成和精制放在一個(gè)塔中完成，從而使由傳統(tǒng)設(shè)計(jì)所需兩個(gè)反應(yīng)器和89個(gè)精餾塔減少到只需1個(gè)反應(yīng)器和3個(gè)精餾塔30目前羰基化合成醋酐用催化劑主要集中在以貴金屬為基礎(chǔ)的均相和非均相催化劑上，其中以均相銠系催化劑為代表的催化劑，無論在催化活性，穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性上都具有無以比擬的優(yōu)勢(shì)，是其它催化劑很難達(dá)到的。銠-碘液相催化體系是近年來醋酸甲酯羰基化合成醋酐常用催化劑，文獻(xiàn)中對(duì)此類催化劑催化醋酸甲酯羰化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較多

10、9。中科院以銠基催化劑為基礎(chǔ)研制出新一代性能更好的液相多齒季鹽及雜鍵合型銠配合物催化劑系列，應(yīng)用于無水體系，其催化速率和時(shí)空產(chǎn)率比國(guó)外現(xiàn)有水平高出15咅10,11o中科院山西煤化所的賈慶龍等人以活性炭為載體，采用等體積法浸漬法制備了Ni-Sn-Cr/Ac催化劑，其催化醋酸甲酯羰基化反應(yīng)時(shí)醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)38.8%，醋酐選擇性81.8%,產(chǎn)品收率31.5%11。美國(guó)Eastman公司在1983年首先采用甲醇羰基化工藝技術(shù)建成了年產(chǎn)22.7萬t的工業(yè)化裝置，截至2005年生產(chǎn)能力已達(dá)81.7萬t/a。2003年江蘇丹化集團(tuán)在北京大學(xué)先鋒公司變壓吸附制取COJ術(shù)和中科院化學(xué)所銠系催化劑配置技術(shù)成果

11、的基礎(chǔ)上建立了中國(guó)第一套2萬t/a的羰基合成裝置，2003年投產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，至2005年裝置擴(kuò)至3萬t/a1o西北大學(xué)王振宇等人開發(fā)出羰基化合成醋酐聯(lián)產(chǎn)醋酸的工藝和均相催化劑體系在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，建立了一套模擬工業(yè)生產(chǎn)的試驗(yàn)裝置（模試裝置），對(duì)主要設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作工藝條件等進(jìn)行了全面的研究考核，結(jié)果表明，模試裝置工藝設(shè)計(jì)先進(jìn)，反應(yīng)器、閃蒸塔等主要設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理,性能穩(wěn)定14,15,16o結(jié)論由參考文獻(xiàn)可知現(xiàn)階段工業(yè)化技術(shù)較成熟的生產(chǎn)方法包括三種，本設(shè)計(jì)在比較三種方法后擬采用醋酸甲酯均相羰基化制醋酐聯(lián)產(chǎn)醋酸工藝。該工藝是目前工藝流程最簡(jiǎn)便的醋酐工業(yè)生產(chǎn)途徑，其最大特點(diǎn)是能量利用率高，所得產(chǎn)品產(chǎn)

12、率、質(zhì)量均比其他兩種方法好，此外，產(chǎn)品醋酐與醋酸的比例可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，在經(jīng)濟(jì)上具有較大吸引力。未來我國(guó)將擴(kuò)建和新建醋酐裝置，醋酐工業(yè)必定有一個(gè)較大發(fā)展。為提高我國(guó)醋酐在行業(yè)中的競(jìng)爭(zhēng)力，除引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)外，十分有必要發(fā)展國(guó)產(chǎn)化技術(shù)。尤其是催化劑的開發(fā)和關(guān)鍵設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化。為了提高自身的競(jìng)爭(zhēng)力，各生產(chǎn)廠家應(yīng)在加強(qiáng)工藝改進(jìn)的同時(shí)，還要不斷開發(fā)新技術(shù)，以提高單產(chǎn)能，降低產(chǎn)品的能耗，力求在大量進(jìn)口產(chǎn)品沖擊下在國(guó)內(nèi)醋酐市場(chǎng)站穩(wěn)腳跟并沖向國(guó)際市場(chǎng)，使我國(guó)的醋酐行業(yè)走向一個(gè)輝煌的階段參考文獻(xiàn)路守彥醋酐市場(chǎng)分析及工業(yè)技術(shù)化工科技市場(chǎng)，2010,33(6):8-10王會(huì)串醋酐生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用前景精細(xì)與專用化學(xué)品

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