環(huán)境監(jiān)測分析方法化學(xué)分析法

1、關(guān)于環(huán)境監(jiān)測分析方法化學(xué)分析法第一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1 滴定分析法 滴定分析法：將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液,滴加到待測物質(zhì)溶液中(或者是將待測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中),直到所加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止,然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。基本概念2.1.1 滴定分析法概述第二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。滴定：把滴定劑由滴定管逐滴加到待測物質(zhì)溶液中的操作過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)（簡稱計(jì)量點(diǎn)，以sp表示）：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)（簡稱終點(diǎn)，以ep表示）：在滴

2、定中指示劑改變顏色的那一點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(以Et表示）：滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一定恰好符合，它們之間往往存在很小的差別，由此造成的分析的誤差。第三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件：（1）反應(yīng)必須定量地進(jìn)行，必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且反應(yīng)完全，一般要求在室99.9%左右。（2）反應(yīng)速率要快。對于速度慢的反應(yīng)，可通過加熱或加催化劑來加快反應(yīng)速率。（3）必須有適當(dāng)簡便可靠的方法確定滴定的終點(diǎn)。2.1.2 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式直接滴定法第四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年

3、6月不符合上述條件的，用以下方法進(jìn)行滴定：返滴定法:當(dāng)反應(yīng)速率較慢或待測物是固體時，待測物中加入符合計(jì)量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，反應(yīng)不能立即完成。此時可先準(zhǔn)確地加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)滴定剩余的滴定劑。置換滴定法：對于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，可先用適當(dāng)試劑與待測物反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。間接滴定法：對于不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有進(jìn)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)以滴定法間接進(jìn)行測定。直接滴定法滴定方式第五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法 直接法 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)（能用于直接

4、配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)），溶解后配成一定體積的溶液，然后根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。先將一定量物質(zhì)配制成接近于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)符合 下列要求第六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。(2)必須具有足夠的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以 上），一般可用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純試劑。(3)性質(zhì)穩(wěn)定，不易于空氣 中O2、CO2、水反應(yīng)。(4)最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量時的相對誤差。(5)參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)發(fā)生。第七張，PPT

5、共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 物質(zhì)的量濃度簡稱濃度，是指單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB)，用符號cB表示，即cB = nB/V V為溶液的體積，常用單位為L或mL；物質(zhì)量的濃度nB單位為mol；濃度cB的常用單位為mol/L。 2.1.4 滴定分析計(jì)算一、物質(zhì)的量濃度（ cB ）物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系為 nB = mB/MB mB為物質(zhì)的質(zhì)量， MB為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。第八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、滴定度（ T待測物滴定劑）滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y物質(zhì)的質(zhì)量(單位g)：T待測物滴定劑，常用對大批試樣測定其中同一組分的含量。 示例：用于測定未知鐵含量的KMn

6、O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可用TFe/KMnO4表示。 若TFe/KMnO4=0.005682g/mL，既1mL KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。第九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ wB ） 設(shè)試樣的質(zhì)量為ms（g)，測得其中待測組分B的質(zhì)量為mB（g)，則待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB 為wB = mB/ms 第十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 酸堿滴定法是將酸或堿滴定劑加到被測堿或酸試液中，用指示劑指示終點(diǎn)的到達(dá)，然后由所用滴定劑的毫升數(shù)計(jì)算被測物的量。 酸堿滴定法所涉及的反應(yīng)是酸堿反應(yīng)。2.2 酸堿滴定法2.2.1 概述酸堿

7、電離理論 酸：電離生成的陽離子全部是H+。 堿：電離生成的陰離子全部是OH-。 2.2 酸堿滴定法2.2.1 概述酸堿質(zhì)子理論 酸：能給出質(zhì)子H+的物質(zhì)； 堿：能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)第十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酸 質(zhì)子 + 堿HAc H + + OH- 在酸堿反應(yīng)中，水是一種兩性溶劑。由于水分子之間的兩性作用，一個水分子可以從另一個水分子奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH- ，即H2O + H2O H3O+ OH- 這說明水分子之間存在質(zhì)子的傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這個作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即第十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水合質(zhì)子H3O+也常

8、常簡寫為H+ ，因此上式又可簡寫為這個常數(shù)就是水的離子積，在25時等于10-14 ，即Kw = H3O+OH-Kw = H+OH-Kw = 10-14 或 pKw = 14 根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)及鹽的水解過程也是質(zhì)子傳遞的過程，它們和酸堿離解過程在本質(zhì)上是相同的。因此，各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子傳遞過程。第十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 酸堿緩沖溶液指能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋引起的pH值急劇變化作用的溶液。 酸堿緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。 2.2.2 酸堿緩沖溶液2.2.3 酸堿指示劑 酸堿指示劑一般為弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，但它們的共軛形式具有不

9、同的顏色。 滴定分析中判斷終點(diǎn)兩類方法電位滴定法指示劑法第十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酚酞指示劑的結(jié)構(gòu)與變色反應(yīng)第十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月混合指示劑： 是指兩種或兩種以上指示劑的混合。有些指示劑變色范圍，和酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH突躍不一致，需尋找新的指示劑混合指示劑。溴甲酚綠4.0綠5.6藍(lán)甲基紅4.4橙6.2黃混合指示劑酒紅5.1淺灰綠第十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 在酸堿滴定中，必須了解溶液的pH值隨著標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的滴入而改變的規(guī)律，才有可能選擇合適的指示劑準(zhǔn)確地確定滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 根據(jù)酸堿平衡原理，通過計(jì)算，以溶液的pH值為縱坐標(biāo)，

10、以所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線。2.2.4 酸堿滴定基本原理 用兩個電極測pH ，一個參比電極(甘汞)另一個指示電極(pH玻璃電極)浸在被滴定的溶液中； 滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加一份測一次pH，即可得一組V與相應(yīng)pH數(shù)據(jù)，將pH、V數(shù)據(jù)繪成pHV曲線，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，既可求得終點(diǎn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。指示劑法電位滴定法第十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一元強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線指示劑變色范圍位于滴定時pH突躍部分第十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酸堿滴定法在測定燒堿中NaOH和Na3CO3含量的應(yīng)用。試樣兩份：一份以甲基橙為指示

11、劑，用標(biāo)準(zhǔn)HCl液滴定，測總堿度。V1一份加入BaCl2后，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)HCl液滴定。V22.2.5 酸堿滴定法的應(yīng)用先以酚酞為指示劑，用HCl液滴定至紅色剛好消失；V1再加入甲基橙作指示劑，用HCl液滴定橙紅色。V2雙指示劑法BaCl2法第十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月配位滴定也稱為絡(luò)合滴定，是利用被測物和絡(luò)合劑形成穩(wěn)定絡(luò)合物的來進(jìn)行的滴定分析。示例： Ag+ + 2CN Ag(CN)2 當(dāng)過量Ag+時，則 Ag(CN)2 + Ag+ = Ag Ag(CN)2(白色) 沉淀析出，表明終點(diǎn)到達(dá)。2.3 配位滴定法2.3.1 概述第二十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于202

12、2年6月配合物的穩(wěn)定性是以配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來表示的，如上例的穩(wěn)定常數(shù)為不同的配合物各有其一定的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)的意義： 判斷同型絡(luò)合物的穩(wěn)定性 判斷絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度 決定兩種絡(luò)合物生成的順序 決定絡(luò)合劑的置換關(guān)系第二十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月氨羧絡(luò)合劑： 氨基二乙酸基團(tuán) N(CH2COOH)2為基體的有機(jī)絡(luò)合劑，有氨氮和羧氧兩種配位原子。 乙二胺四乙酸 EDTA * 環(huán)己烷二胺四乙酸 CyDTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 乙二胺四丙酸 EDTP有機(jī)絡(luò)合劑（絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比）無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑絡(luò)合劑

13、無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑（絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比）無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑第二十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月EDTA與金屬離子的絡(luò)合物的特點(diǎn)（1）EDTA分子有6個配位原子(4個羧氧，2個氨氮)，屬 于多基配位體，EDTA與一至四價金屬離子形成配位數(shù)4或者6的絡(luò)合物。（2）EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物都有穩(wěn)定的螯合環(huán)狀 結(jié)構(gòu)。（3）EDTA與金屬離子形成絡(luò)合比為1:1的絡(luò)合物，極少數(shù)例外。（4）顏色效應(yīng)：無色金屬離子與EDTA的絡(luò)合物仍為無色；有色金屬離子與EDTA的絡(luò)合

14、物顏色加深。第二十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月EDTA與金屬離子絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)EDTA與Ca2+和Fe3+的絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)第二十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月常見EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的大小和金屬離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)第二十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 金屬指示劑性質(zhì)和作用原理： 金屬指示劑是一種有機(jī)絡(luò)合劑，多是有機(jī)弱酸或者弱堿。在游離狀態(tài)下是一種顏色，與金屬離子M形成絡(luò)合物后，顯示為另一種顏色。 示例：鉻黑T2.3.2 金屬指標(biāo)劑第二十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬指示劑應(yīng)具備的條件 游離指示

15、劑與指示劑絡(luò)合物兩者顏色差別大。 指示劑絡(luò)合物要有適當(dāng)穩(wěn)定性。 絡(luò)合物容易溶于水(不是膠體溶液或沉淀)。封閉：EDTA不能奪取指示劑絡(luò)合物(如Mln)中金屬離子M，雖然加大量EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，稱之指示劑封閉。 僵化：指示劑絡(luò)合物是膠體溶液或沉淀，EDTA與指示劑絡(luò)合物(如Mln)的置換作用進(jìn)行緩慢使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)象。 第二十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月體系中混和M、N離子，欲測定M的含量，N有干擾作用：2.3.3 提高配位滴定選擇性的途徑 假設(shè)cM=cN則以此作為能否分別滴定的臨界條件。即若 ,則滴定M時，N必然產(chǎn)生干擾。第二十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月消除

16、干擾離子的方法沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）氧化-還原掩蔽法（利用氧化-還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）氧化-還原掩蔽法（利用氧化-還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。）沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）第二十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.3.4 配位滴定方式及其應(yīng)用返滴定法

17、（直接滴定時，缺乏符合要求的指示劑，或待測離子與EDTA配合速度很慢，且其本身易水解）間接滴定法（有些金屬離子不與EDTA配合或生成的配合物不穩(wěn)定）直接滴定法（用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測離子）轉(zhuǎn)換滴定法（利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出EDTA，再滴定）（1）應(yīng)滿足 的要求，至少應(yīng)在5以上；（2）配合速度應(yīng)很快；（3）應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且無封閉現(xiàn)象；（4）在所用滴定條件下，待測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。必 須具 備的 條件第三十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用實(shí)例例1：測定PO43- ，先加入過量Bi(NO3)3 ，PO43-生成BiPO4 再用E

18、DTA溶液滴定Bi3+。例2：測定Na+，先加入醋酸鈾酰鋅，生成NaZn(UO2)3(AC)9.XH2O，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+。 例3：測 Al3+，易形成一系列多羥絡(luò)合物，與EDTA 絡(luò)合速度慢，加入過量EDTA,煮沸后用Cu2+(Zn2+)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量EDTA。例4：又如測Ba3+，無敏銳指示劑，可加入過量EDTA，與Ba3+絡(luò)合完全，剩余EDTA用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。 例5：測Cu2+、Zn2+共存時的Al3+，加過量EDTA，三種離子完全絡(luò)合；然后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定；加入NH4F，使得AlY-轉(zhuǎn)化為AlF6-；AlY- +6F-= AlF6-+Y2-再用Cu

19、2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的Y2-離子。 間接滴定法返滴定法置換滴定法第三十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 常用的氧化還原滴定方法： 高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法 碘量法 溴酸鉀法 鈰量法2.4 氧化-還原滴定法2.4.1 概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。第三十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)能斯特方程式從有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢或條件電極電勢求得。若引用的是條件電極電勢，則求得的是條件平衡常數(shù)K。 2.4.2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反

20、應(yīng)的通式為： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位分別為：第三十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月平衡時：經(jīng)過整理：第三十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.3 影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物的濃度 質(zhì)量作用定律酸度的影響 有H+和OH-參與的氧化還原反應(yīng)溫度的影響 對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可提高反應(yīng)速度。 平衡常數(shù)雖然可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度，但應(yīng)注意到，這只能指出反應(yīng)進(jìn)行的可能性，并不能指出反應(yīng)的速度。對于氧化還原反應(yīng)，一般不能單從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它們的反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)

21、的現(xiàn)實(shí)性。 第三十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月催化劑的影響 自動催化反應(yīng)，如：誘導(dǎo)反應(yīng) 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。 如下面兩個反應(yīng)，前面的反應(yīng)對后面反應(yīng)的誘導(dǎo)。第三十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4 氧化還原滴定終點(diǎn)的確定指示劑法、滴定終點(diǎn)的測定方法： 電位滴定法、光度滴定法、電流滴定法等。常用的指示劑有以下幾類： 氧化還原指示劑：其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色。 自身指示劑：例如用KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色的還原劑溶液時。 專屬指示

22、劑：例如淀粉是碘法中與I2相互作用的專屬指示劑。 第三十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月常見的氧化還原指示劑 第三十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原滴定法是應(yīng)用最廣泛的滴定分析法之一，它可用于無機(jī)物和有機(jī)物含量的直接或間接測定中。2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用特點(diǎn)：KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。但它可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴(yán)重。KMnO4試劑常含少量雜質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定。一、高錳酸鉀法第三十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月KM

23、nO4是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，MnO4-被還原成Mn2+，即 在微酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-則被還原成MnO2，即MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E=1.5VMnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E=0.59V第四十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月高錳酸鉀法應(yīng)用示例過氧化氫的測定、 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O鈣的測定： Ca2+ + C2O42- CaC2O4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O鐵的測定： MnO

24、4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O有機(jī)物的測定： HCOO- + 2MnO4- + 3OH- CO32- + 2MnO42- + 2H2O水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定（基本反應(yīng)）： 4MnO4- + 5C + 12H+ 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O第四十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月方法特點(diǎn)： K2Cr2O7易于提純，可以直接配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必再進(jìn)行標(biāo)定； K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度可長時間保持不變； 可在HCl溶液體系中進(jìn)行滴定。(室溫下在1 mol/L HC1溶液中，不受Cl-還原作用

25、的影響)二、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀在酸性溶液中與還原劑作用時，Cr2O76+被還原為Cr3+ ，即第四十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月重鉻酸鉀法應(yīng)用示例鐵的測定：水樣中化學(xué)耗氧量的測定第四十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性來進(jìn)行滴定的方法，I2是一種弱氧化劑，溶解在KI溶液中形成I3- 。三、碘量法I3- + 2e- 3I- E=0.545V2I- - 2e- I2I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-直接碘法：間接碘法：第四十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 硫代硫酸鈉的反應(yīng) 配制：用新煮

26、沸并冷卻了的蒸餾水，并加人少量Na2CO3，使溶液呈微堿性，經(jīng)過一定時間后再進(jìn)行標(biāo)定。 標(biāo)定：第四十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：在KI溶液中配制I2溶液。 標(biāo)定：在微堿性介質(zhì)中第四十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月碘量法應(yīng)用示例硫化鈉總還原能力的測定：硫酸銅中銅的測定：第四十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 沉淀滴定法是以沉淀的應(yīng)用基礎(chǔ)的一種滴定分析法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但并不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。因?yàn)楹芏喑恋淼慕M成不恒定，或溶解度較大，或容易形成過飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度緩慢，或共沉淀現(xiàn)象來得，或缺少合適的指示劑。

27、目前應(yīng)用較廣的是生成微溶性銀鹽的反應(yīng)，如2.5 沉淀滴定法2.5.1 概述 以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法，該法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN第四十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 銀量法分類間接法：先于待測試液中加入一定過量的AgNO3標(biāo)液，再用NH4SCN標(biāo)液滴定剩余的AgNO3。銀量法按滴定方式直接法：用AgNO3標(biāo)液直接滴定被沉淀的物質(zhì)。按所用指示劑不同莫爾法：鉻酸鉀作指示劑。佛爾哈德法：鐵銨礬作指示劑。法揚(yáng)司法：吸附指示劑。第四十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月

28、一、 原理示例 根據(jù)分步沉淀原理測Cl-含量 Ag+ Cl- AgCl(白色沉淀） Ksp=1.5610-10 過量1滴 AgNO3 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色沉淀) Ksp=9.010-12 2.5.1 莫爾(Mohr)法用鉻酸鉀作指示劑由于SAgClSAg2CrO4，在溶液中加K2CrO4指示劑，用AgNO3滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，故用AgNO3滴定過程中，AgCl先沉淀出來。待AgCl定量沉淀后，過量AgNO3與K2CrO4反應(yīng)，形成Ag2CrO4(磚紅色)指示終點(diǎn)到達(dá)。第五十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、莫爾法的影響因素酸性強(qiáng)：

29、2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+2HCrO4- 4Ag+Cr2O72-+H20 2H+2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72-+H20 生成Cr2O72-，降低CrO42-濃度，影響Ag2CrO4沉淀生成，指示劑用量增大。堿性強(qiáng)：AgNO3轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2O沉淀。1、體系酸度稀H2SO4(HNO3)和NaOH調(diào)pH為6.5-10.5之間。第五十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、指示劑用量 由溶度積原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時Ag+=Cl- 理論上K2CrO4= 5.810-2mol.L-1，因濃度高它的顏色妨礙觀察Ag2CrO4的顏色。實(shí)際上K2CrO4=5.010-3mol.L-1

30、。第五十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3、干擾和誤差 Cl-的吸附(終點(diǎn)提前) Ag+Cl-=Ksp定值 AgCl易吸附過量Cl-，使Cl-降低，故未達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag2CrO4過量產(chǎn)生，引入誤差。因此滴定要劇烈搖動，否則大引入誤差。其它如I-吸附，SCN-吸附，使測定I-，SCN-不能進(jìn)行。與Ag+生成沉淀的陰離子均干擾。PO42-、AsO33-、CO32-、S2-，C2O42-Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn2+高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，應(yīng)予以除去 第五十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、 莫爾法的應(yīng)用用于Cl，Br離子的測定；用于I，SCN

31、離子的測定時，由于AgI及AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。不能用NaCl(標(biāo)液)直接滴Ag+ 理論上，由于SAgClSAg2CrO4，Ag2CrO4磚紅色沉淀可以轉(zhuǎn)變?yōu)?AgCl白色沉淀，但用NaCl滴定快至終點(diǎn)時，Ag2CrO4轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl的速度很慢，無法判斷滴定終點(diǎn)的到來。第五十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1、直接法測定Ag+ ：滴定劑NH4SCN，指示劑NH4Fe(SO4)2 Ag+SCN- AgSCN白 Ksp=0.4910-12 SCN-過量： Fe3+SCN- FeSCN2+ 紅 Ksp=138 滴定過程中先生成AgSCN滴定到達(dá)化學(xué)

32、計(jì)量點(diǎn)附近Ag+的濃度迅速降低，待過量SCN-與鐵銨礬中Fe3+生成FeSCN2+絡(luò)合物，即指示終點(diǎn)到達(dá)。2.5.2 佛爾哈德(Volhard)法用鐵銨礬作指示劑佛爾哈德法分為直接法和間接法。第五十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2、間接法測定鹵素離子（測定Cl-濃度）： 先加過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 體系中有AgCl和剩余Ag+ 剩余Ag+用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑NH4Fe(SO4)2 ： Ag+ SCN- AgSCN白 終點(diǎn) Fe3+SCN- FeSCN2+ 紅 （注意： SAgSCNSAgCl,應(yīng)避免先生成的AgCl轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN，在返滴定前過濾沉淀，往體系中加入硝基苯

33、、1.2-乙氯乙烷，隔離沉淀和水相，使沉淀不能轉(zhuǎn)化。)第五十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 膠體沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用，能選擇性吸附溶液中離子。AgCl若溶液中Cl-過量沉淀表面吸附Cl-膠粒(-)；若溶液中Ag+過量沉淀表面吸附Ag+膠粒(+) 。吸附指示劑是一類有色的有機(jī)染料，它被吸附在膠體微粒表面之后，由于形成某些化合物導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)的變化，引起顏色變化 。2.5.3 法揚(yáng)司(Fajans)法用吸附指示劑第五十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月例：熒光黃HFI在溶液中離解為FI-(黃綠), AgNO3滴定Cl-，用熒光黃FI指示劑。FI-+AgCl膠粒體系顏色變

34、化為淡紅色 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中Cl-過量，AgCl膠粒(-)帶負(fù)電，F(xiàn)I-不被吸附。體系顏色變化為黃綠色。過量1d AgNO3，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：溶液中Ag+過量 ,AgCl膠粒(+)帶正電，F(xiàn)I-被吸附。第五十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用吸附指示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)考慮下面幾個因素：（1）由于顏色變化發(fā)生在沉淀的表面上，因此應(yīng)盡量使沉淀的比表面積大一些，即沉淀顆粒要小一些，并且為防止AgCl凝聚，需加糊精保護(hù)；（2）溶液濃度不能太?。唬?）鹵化銀對光敏感，應(yīng)避免強(qiáng)陽光照射；（4）各種吸附指示劑的特性差別大，對滴定條件的要求有所不同，適用范圍也不相同。第五十九張，PPT共六十九頁，

35、創(chuàng)作于2022年6月一、概述 重量分析法是用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。對高含量的硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析，至今仍常使用重量分析方法。 根據(jù)分離出待測組分方法的不同，重量分析法一般可分為沉淀法、氣化法和電解法。 2.6 其他化學(xué)分析法（主要討論重量分析法）第六十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、重量分析的沉淀形式和稱量形式 沉淀形式=測量形式 如：以Ba2+測定試液中SO42-含量。沉淀形式測量形式 如：在Mg2+的測定中，沉淀形式是MgNH4PO46H20，灼燒后所得的稱量形式是Mg2P2O7。 沉淀形式：沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物。測量形式：沉淀是經(jīng)過烘干或灼燒后的、用來稱量的物質(zhì)。第六十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月重量分析對沉淀形式和測量形式的要求 組成必須與化學(xué)式完全符合。 稱量形式要穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，在干燥、灼燒時不易分解等。 稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大，以提高分析靈敏度，減少稱量誤差。對沉淀形式的要求：對測量形式的要求： 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。 沉淀要純凈，盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，并應(yīng)易于過濾和洗滌。 易轉(zhuǎn)化為稱量形式。 第六十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、