催化裂化催化劑的新進(jìn)展

1、- -催化裂化催化劑的新進(jìn)展流化催化裂化(FCC)在煉油過程中占有舉足輕重的地位，是煉油企業(yè)獲取經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。據(jù)統(tǒng)計(jì)1，截止到1999年1月1日，全球原油加工能力為40.1548億噸年，其中催化裂化裝置的加工能力為6.6837億噸年，約占一次加工能力的16.6%，居二次加工能力的首位。美國(guó)的原油加工能力為8.2113億噸年，催化裂化能力為2.71億噸年，占一次加工能力的比例為33.0%，我國(guó)催化裂化加工能力達(dá)6608萬(wàn)噸年2，僅次于美國(guó)而居世界第二位，約占一次加工能力的38.1%。催化裂化催化劑是催化裂化的核心技術(shù)之一。盡管其在技術(shù)上已相對(duì)較成熟，但近年來，在煉油效益低迷和環(huán)保日益嚴(yán)格的

2、雙重壓力下，裂化催化劑仍取得了許多重大進(jìn)展，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近年國(guó)內(nèi)外開發(fā)的新催化裂化催化劑品種達(dá)數(shù)十個(gè)之多，年總產(chǎn)量達(dá)57萬(wàn)噸，銷售額超過10億美元年。1盈利目標(biāo)和環(huán)保要求是裂化催化劑發(fā)展的動(dòng)力世界煉油工業(yè)現(xiàn)狀過去15年來，世界煉油工業(yè)始終面臨日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的雙重挑戰(zhàn)，形勢(shì)不容樂觀。與勘探開發(fā)及石油化工相比，世界煉油工業(yè)利潤(rùn)多年持續(xù)低迷。加權(quán)平均后的利潤(rùn)率，勘探開發(fā)業(yè)為10-12%，石油化工為18-20%，而煉油業(yè)僅為2%3。迫切需要新的技術(shù)提高盈利能力，增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。另一方面，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對(duì)煉油業(yè)產(chǎn)生深刻的影響。近年滿足新環(huán)保法規(guī)要求己成為世界煉油工業(yè)面臨的共

3、同課題。剛剛閉幕的2000年NPRI年會(huì)的中心議題就是清潔燃料的開發(fā)和生產(chǎn)。與此同時(shí)，世界原油質(zhì)量卻日益變差，平均密度由1998年的0.8514上升到2000年的0.8633，同期原油硫含量從0.9%增至1.6%4，在可預(yù)見的未來，原油質(zhì)量將不斷下降。這將進(jìn)一步增加加工成本，增加生產(chǎn)清潔燃料、滿足新環(huán)保法規(guī)要求的難度。從市場(chǎng)供需狀況來看，未來世界油品需求將以2%的速度增長(zhǎng)，其中亞太地區(qū)將達(dá)到4%-5%。由于美國(guó)以外地區(qū)對(duì)柴油的依賴性更強(qiáng)，中間餾份將是油品需求增長(zhǎng)的主要推動(dòng)力。國(guó)際油品市場(chǎng)正由以美國(guó)為主的汽油推動(dòng)型轉(zhuǎn)變?yōu)橐詠喬珰W洲為主的柴油推動(dòng)型5。預(yù)計(jì)今后19年內(nèi)，全球?qū)κ突瘜W(xué)品需求的增長(zhǎng)率

4、將超過4%，遠(yuǎn)高于對(duì)油品需求的增長(zhǎng)率，其中對(duì)丙烯需求的增長(zhǎng)速度將達(dá)5.6%，超過乙烯需求的增長(zhǎng)，因此增產(chǎn)丙烯，為石油化工過程提供廉價(jià)原料成為煉油工業(yè)追求的目標(biāo)之一。市場(chǎng)需求和環(huán)保法規(guī)對(duì)裂化催化劑發(fā)展的推動(dòng)作用從宏觀上看，近年催化裂化催化劑的發(fā)展是煉油企業(yè)和催化劑制造商雙方為滿足市場(chǎng)需求和環(huán)保法規(guī)互動(dòng)的結(jié)果。一方面是煉油技術(shù)市場(chǎng)在激烈競(jìng)爭(zhēng)和環(huán)保壓力下對(duì)催化劑功能、品種、性能、價(jià)格不斷提出新的要求，給裂化催化劑研究制造者提供了新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。另一方面，催化劑制造商自身也面臨激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的壓力，使其不斷優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，以滿足煉油企業(yè)的要求。由于原油質(zhì)量變差，加工成本增加，渣油

5、催化裂化成為企業(yè)盈利的重要手段。九十年代以來世界范圍新建催化裂化裝置中絕大部分為渣油催化裂化裝置。1996年，世界渣油催化裂化裝置加工能力達(dá)到1.005億噸，占催化裂化總加工能力的16%6。中石化集團(tuán)公司80%以上的催化裂化裝置摻煉渣油，1997年摻煉重質(zhì)油比例達(dá)到43.64%。市場(chǎng)對(duì)渣油催化裂化技術(shù)的需求極大地推動(dòng)了渣油裂化催化劑的發(fā)展。亞太地區(qū)、主要是國(guó)內(nèi)對(duì)柴油需求的強(qiáng)勁增長(zhǎng)，促使催化裂化裝置向增產(chǎn)柴油方向轉(zhuǎn)化。1998年我國(guó)某些催化裂化裝置的柴汽比達(dá)到了1以上。這種趨勢(shì)推動(dòng)了多產(chǎn)柴油催化裂化催化劑的發(fā)展。世界丙烯供應(yīng)的30%、美國(guó)丙烯供應(yīng)的50%來自催化裂化。丙烯需求的快速增長(zhǎng)要求催化裂

6、化過程生產(chǎn)更多氣體烯烴，這種需求導(dǎo)致各種催化裂化產(chǎn)氣助劑和產(chǎn)氣專用催化劑的發(fā)展。為了大幅度改善環(huán)境質(zhì)量，美國(guó)、日本及歐洲各國(guó)近年來均相繼頒布了新的汽油標(biāo)準(zhǔn)，其中，美國(guó)在1990年通過的清潔空氣法（修正案）的基礎(chǔ)上，新配方汽油已經(jīng)歷了簡(jiǎn)單模型到復(fù)雜模型第一階段的變化，要求汽油中硫、芳烴和烯烴含量不大于1990年美國(guó)煉油工業(yè)汽油基準(zhǔn)水平，即（夏季）硫才339ppm，芳烴才32v%，烯烴才9.2v%。自2000年1月1日起執(zhí)行的聯(lián)邦新配方汽油既第二階段標(biāo)準(zhǔn)，將進(jìn)一步對(duì)汽油車的N0 x（氮氧化物）、有毒物、V0C（揮發(fā)性有機(jī)物）排放進(jìn)行限制。我國(guó)汽油標(biāo)準(zhǔn)近年也進(jìn)行了重大調(diào)整，1999年國(guó)家環(huán)保局制定了

7、“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，要求汽油中烯烴35v%,芳烴40v%，硫800ppm，并規(guī)定第一階段2000年7月1日在北京、上海、廣州等大城市實(shí)施。這極大地促進(jìn)了以生產(chǎn)清潔汽油為目的的降低催化汽油烯烴含量和降低催化汽油硫含量裂化催化劑的研制開發(fā)。環(huán)保對(duì)催化裂化裝置排放的限制促進(jìn)了硫轉(zhuǎn)移劑、DeNOx劑的發(fā)展。催化劑制造商自身降低生產(chǎn)成本，參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的需求促進(jìn)了催化劑生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，包括生產(chǎn)工藝流程的優(yōu)化、新型生產(chǎn)設(shè)備的應(yīng)用和新催化材料的開發(fā)。2裂化催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)2.1提高重油轉(zhuǎn)化能力，多煉渣油增加效益由于國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)對(duì)渣油催化裂化技術(shù)需求的增加，近年國(guó)外主要催化劑生產(chǎn)商，如Grace-

8、Davison、Akzo-Nobel、Engelhard等，在重油裂化催化劑方面開發(fā)成功的新型催化劑品種就有32個(gè)之多，表1選列了國(guó)外幾種有代表性的新型渣油裂化催化劑的組成和性能7。國(guó)內(nèi)渣油催化裂化具有自身特點(diǎn)，多年來的實(shí)踐已取得成功經(jīng)驗(yàn)。近年石油化工科學(xué)研究院根據(jù)國(guó)內(nèi)原料、裝置特點(diǎn)開發(fā)成功了一批性能優(yōu)異的渣油裂化催化劑，性能、特點(diǎn)列于表2。表1國(guó)外公司近年開發(fā)的新型渣油裂化催化劑代表例、性能公卜品牌催化劑裂化原料反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)性能活性組分載體或基質(zhì)緊密密度（g/c.c）AKZ0-NOBELAccess沸石/活性基質(zhì)Si0/A102230.70高N原料渣油高液收，最大塔底油裂化，高抗金屬、N能力

9、Advance沸石/活性基質(zhì)Si0/A102230.75瓦斯油渣油高汽油收率，低碳差低干氣Centurion沸石/活性基質(zhì)Si0/A102230.65-0.80殘?jiān)涂筃i、抗V性EngelhardCorp.ReduxionUSYSi0/A0低L酸基質(zhì)高V原料咼辛烷值MilleniumUSYSi0/A10223渣油咼辛烷值桶，抗金屬UltriumUSYSi0/A10223渣油最大辛烷值桶，在高Ni和V的環(huán)境內(nèi)，具有超低焦炭和氣體Grace-DavisonRamcatZ-14US或Z-14GSi0/A102230.75重渣油瓦斯油優(yōu)越的抗金屬性能和焦炭、氣體選擇性O(shè)rionZ-14U$或Z-14

10、G改性硅溶膠+MMP+Sb0.75重渣油瓦斯油降低金屬活性和減少焦/氣生成，不損失塔底油裂化能力RFGZ-14/Z-17Si0/A102230.80所有原料汽油的烯烴少表2我國(guó)幾種渣油裂化催化劑新品種催化劑活性組分反應(yīng)性能及特點(diǎn)CHZ-3SRY(USY)輕質(zhì)油收率咼，油漿量少，焦炭選擇好，可提咼摻渣油量Orbit-3000USY、REHY良好的抗重金屬污染能力，重油裂化能力強(qiáng)，焦炭選擇性好，汽油辛烷值咼，摻渣比咼Orbit-3300USY、REHYZSM-5油漿產(chǎn)率低，焦炭選擇選好，總液收較高、抗重金屬、適用于性質(zhì)較差和多變的原料Comet-400USY、REHYZSM-5重油裂化能力強(qiáng)，大幅

11、度提咼液化氣、C3=r率，汽油產(chǎn)率咼，焦炭選擇選好，活性穩(wěn)定性咼Lanet35REHY、改性USY重油裂化能力強(qiáng)，汽油和焦炭選擇性好、抗重金屬污染、總液收較咼LV-23USY、REHY優(yōu)異的抗V、Ni性能CHV-1SRY、REUSY優(yōu)異的抗V、Ni性能DOCR-1SRY(USY)、REUSY、ZRP-III石蠟基原料高汽油辛烷值渣油裂化催化劑DOCPSRY(USY)、REUSY、ZRP-V兼顧柴油收率，少產(chǎn)液化氣的高汽油辛烷值渣油裂化催化劑MLC-500改性USY、REHY渣油裂化，多產(chǎn)柴油CC-20DSRY、REUSY渣油裂化，多產(chǎn)柴油DVR-1改性USY、REHY全大慶減渣催化裂化催化劑L

12、VR60改性USY、REHY高摻渣比催化裂化催化劑新型渣油裂化催化劑開發(fā)的目標(biāo)通常包括提高重油轉(zhuǎn)化能力和輕質(zhì)油收率、降低焦炭產(chǎn)率、增強(qiáng)抗重金屬能力、高辛烷值桶等。性能上已向多功能方向發(fā)展，制備技術(shù)已由傳統(tǒng)的化學(xué)制備轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙δ芙M件的物理組裝。具體開發(fā)思路上各公司有所不同。Grace-Davison對(duì)基質(zhì)的活性有所保留，認(rèn)為基質(zhì)活性高對(duì)焦炭選擇性不利，因此偏重于使用低活性基質(zhì)，同時(shí)重點(diǎn)改進(jìn)沸石的性能。為抑制氫轉(zhuǎn)移活性、改善焦炭選擇性、提高辛烷值，傾向于使用低稀土含量的沸石。其催化劑焦炭選擇性較好。Akzo-Nobel則強(qiáng)調(diào)催化劑活性中心的可接近性，因而特別重視基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，其開發(fā)的基質(zhì)材料

13、具有合理的大孔分布，同時(shí)也較重視基質(zhì)的活性。對(duì)沸石則強(qiáng)調(diào)鋁原子在晶內(nèi)的均勻分布，而對(duì)稀土含量則不進(jìn)行嚴(yán)格限制。其催化劑重油轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)。Engelhard基于原位晶化工藝，將沸石生長(zhǎng)于基質(zhì)表面，因而具有較好的可接近性和水熱穩(wěn)定性。近年其在原位晶化制備工藝基礎(chǔ)上，又結(jié)合了混合型工藝推出了FlexTec的生產(chǎn)工藝，從而對(duì)原位晶化工藝的靈活性有所改善。石科院基于多年渣油裂化催化劑的開發(fā)經(jīng)驗(yàn)和認(rèn)識(shí)，認(rèn)為渣油裂化催化劑應(yīng)有梯度孔分布和梯度酸性中心分布，以對(duì)付具有不同分子尺寸和裂化性能的復(fù)雜原料。渣油裂化過程中基質(zhì)的作用十分重要，其孔結(jié)構(gòu)、酸中心性質(zhì)和活性必須與沸石的活性匹配。沸石的裂化活性與氫轉(zhuǎn)移活性也

14、應(yīng)有適當(dāng)?shù)钠胶狻?guó)產(chǎn)重油裂化催化劑在性能上已達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，在某些方面已超過國(guó)外劑。以典型的Orbit-3000系列重油裂化催化劑為例,其在國(guó)內(nèi)多家煉廠的使用情況與國(guó)外劑進(jìn)行的比較可以發(fā)現(xiàn)：國(guó)產(chǎn)催化劑無論是在重油轉(zhuǎn)化能力、焦炭和干氣選擇性、輕質(zhì)油收率、還是在抗重金屬污染能力方面都明顯優(yōu)于國(guó)外催化劑。表3是Orbit-3000和采用最新技術(shù)改進(jìn)的Orbit-3000(JM)催化劑在荊門石化總廠重油催化裂化裝置上應(yīng)用的標(biāo)定結(jié)果和Octcat-MB4標(biāo)定結(jié)果的比較。表4列出了Orbit-3300催化劑和幾種國(guó)外劑在鎮(zhèn)海煉化股份有限公司重油催化裂化裝置上應(yīng)用情況的比較，表5為Orbit-3600和

15、國(guó)外Orion-LCB催化劑在大連西太平洋石油化工有限公司重油催化裂化裝置上應(yīng)用結(jié)果比較。這些結(jié)果顯示國(guó)產(chǎn)催化劑在性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。表3Orbit-3000和Orbit-3000(JM)在荊門石化總廠應(yīng)用標(biāo)定催化劑Octcat-MB4Orbit-3000Orbit-3000(JM)處理量，噸/天2585.524142832.9摻渣比,30.2130.9926.65產(chǎn)品分布,/干氣+損失10.398.865.01液化氣12.0511.7916.14汽油40.2050.8141.82柴油24.1317.9025.07油炭4.933.726.05焦炭8.306.925.91轉(zhuǎn)化率,70.9478

16、.3868.88輕油收率,64.3368.7166.89液化氣+輕收,76.3880.5083.03表4Orbit-3300和幾種國(guó)外劑在鎮(zhèn)海重催應(yīng)用結(jié)果改造前改造后時(shí)間1996.121996.71996.101997.81997.7.21-23催化劑Orbit-3300Octcat+/XP-80LReduxion-60ROrbit-3300Ramcat-LC1處理量，t/d429441994185/密度，g/cc0.90890.89750.90140.91680.9169殘?zhí)?m%3.373.483.391.311.74Ni,ppm10.064.419.32/V,ppm1.430.891.8

17、5/產(chǎn)品分布,干氣5.845.465.553.64.6液化氣14.7816.2713.6716.015.9汽油41.5744.2042.1645.744.5柴油27.0522.3727.0923.723.0油漿4.995.345.675.35.8焦炭5.775.825.865.45.9轉(zhuǎn)化率,67.9672.2967.2470.770.9輕油收率,68.6266.5769.2569.467.5總輕收,83.4082.9482.9485.483.4汽油RON94.592.791.9/表5Orbit-3600在大連西太平洋重催應(yīng)用統(tǒng)計(jì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)時(shí)間1998.21998.6差值催化劑牌號(hào)Orbit-L

18、CBWEPECOrbit-3600/催化劑單耗,kg/t原料1.040.84-0.2處理量，噸/月155635193013+37378(24.0%)產(chǎn)品分布,干氣4.844.26-0.58液化氣11.4812.53+1.05汽油49.5146.81-2.70柴油22.3624.99+2.63油漿3.893.94+0.05焦炭7.487.19-0.29損失0.440.28/輕油收率,71.8771.80-0.07總輕收率,83.3584.33+0.98產(chǎn)品產(chǎn)量，噸/月液化氣1786724184+6317(35.4%)汽油7705590349+13294(17.2%)柴油3480048234+13

19、434(38.6)石科院新開發(fā)的抗重金屬V、Ni污染的渣油裂化催化劑LV-23和CHV-1分別在茂名和洛陽(yáng)石化總廠的重油裝置上的應(yīng)用結(jié)果（見表6和表7）表明：在相當(dāng)?shù)闹亟饘傥廴緱l件下，國(guó)產(chǎn)催化劑的性能達(dá)到了國(guó)外九十年代最新抗重金屬重油劑的水平，在某些條件下，表現(xiàn)出更高的活性穩(wěn)定性、輕質(zhì)油收率和低的焦炭、干氣產(chǎn)率。表6LV-23在茂名石化總廠重催應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果催化劑RamcatLV-23差值原料混蠟50.344.0/減渣42.641.2/劣渣7.114.8/500r50.354.0/產(chǎn)品分布,干氣4.513.34-1.17液化氣12.1014.40+2.30汽油43.9849.41+5.43柴油2

20、5.2220.11-5.11油漿4.534.13-0.40焦炭8.387.31-1.07損失1.281.30/轉(zhuǎn)化率,70.2075.76+5.56輕油收率,69.2069.52+0.32總輕收,81.3083.92+2.62表7CHV-1在洛陽(yáng)石化公司重催應(yīng)用結(jié)果項(xiàng)目工業(yè)標(biāo)定結(jié)果1997.11.1-12.10生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)CenturionCHV-1原料油性質(zhì)密度（20。00.90430.91080.8993殘?zhí)?m%6.056.36.39Ni含量,ppm2.65.65.6V含量,ppm14.018.018.0平衡劑性質(zhì)活性,m%565762.8Ni含量,ppm388535003500V含量,pp

21、m870087008500催化劑單耗（kg/1）1.351.41.4產(chǎn)品分布,液化氣9.0310.2211.71汽油43.1143.1346.64柴油29.8128.0824.38油漿4.604.923.63焦炭9.489.349.23干氣+損失3.974.314.41輕質(zhì)油收率（m%）72.9271.2171.02液化氣+輕收率（m%）81.9581.4382.73汽油辛烷值（RON）90.190.790.7大慶全減壓渣油催化裂化催化劑DVR-1的開發(fā)成功代表國(guó)產(chǎn)重油裂化催化劑的最新研發(fā)成果。DVR-1采用了獨(dú)特的基質(zhì)材料，使中孔的最可幾孔徑達(dá)到100A左右，并且含有必要的酸性，沸石則優(yōu)化調(diào)

22、整了裂化活性與氫轉(zhuǎn)移活性的平衡。其在燕山2#重油催化裂化裝置上應(yīng)用近一年半時(shí)間，結(jié)果表明：該劑水熱穩(wěn)定性好、對(duì)高沸點(diǎn)和高粘度重油的裂化能力強(qiáng)、抗重金屬污染能力優(yōu)、焦炭的選擇性好，即使在65-85%的高摻渣量下操作也不用卸劑，并可維持適宜的平衡活性，而且長(zhǎng)期使用該劑對(duì)兩器流化質(zhì)量沒有不良影響。標(biāo)定結(jié)果見表8。表8DVR-1在燕山石化公司VRFCC裝置應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果萬(wàn)案標(biāo)-1標(biāo)-2標(biāo)-3加工量,t/d240824012406摻油比,67.175.885.1產(chǎn)品分布,m%干氣3.273.734.15液化氣10.499.529.39汽油44.6743.0141.10柴油27.9528.8328.74油漿

23、3.514.095.05焦炭9.3810.0910.82損失0.730.730.75轉(zhuǎn)化率,68.5467.0866.21輕收,72.6271.8469.84總液收,83.1181.3679.23多產(chǎn)柴油，滿足市場(chǎng)需求近年我國(guó)成品油市場(chǎng)柴油需求增長(zhǎng)較快，1998-1999年市場(chǎng)需求柴汽比達(dá)到了1.7-1.8。針對(duì)這種情況，石科院開發(fā)了適合我國(guó)國(guó)情的以增產(chǎn)柴油為目的的重油裂化催化劑MLC-500和CC-20D。它們分別在滄州煉油廠和九江煉油廠應(yīng)用的結(jié)果（見表9和表10）表明：使用增產(chǎn)柴油催化劑后，在保證重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強(qiáng)、焦炭和干氣產(chǎn)率基本不變或減少的前提下，可大幅度提高柴油收率，使催化裂化裝

24、置的柴汽比達(dá)到較高水平，這種催化劑投放市場(chǎng)后受到普遍歡迎，1999年這兩種催化劑共銷售1.4萬(wàn)噸左右，在國(guó)內(nèi)多家煉廠獲得應(yīng)用，極大地滿足了市場(chǎng)對(duì)柴油的需求。表9MLC-500在滄州煉油廠工業(yè)標(biāo)定結(jié)果催化劑RHZ-300MLC-500處理量，噸/天10931076常渣量.100100產(chǎn)品分布,m%干氣6.025.01液化氣10.3111.69汽油35.5129.78柴油29.0937.71油漿6.903.07焦炭11.6311.87損失0.900.87轉(zhuǎn)化率,64.0159.22輕油收率,64.2467.49總輕收,74.5579.18柴汽比0.831.27表10CC-20D在九江煉油廠工業(yè)應(yīng)用

25、結(jié)果催化劑對(duì)比劑98年2季CC-20D(jj)98年4季催化劑占系統(tǒng)藏量100%100%摻渣比,m%21.5422.39主要操作條件加工量,t/d24002210反應(yīng)溫度，C502495再生溫度，C679680回?zé)挶?.410.55產(chǎn)品分布,m%干氣3.394.14液化氣13.1314.47汽油40.3837.58柴油28.9634.63油漿6.462.10焦炭6.636.38損失1.070.70轉(zhuǎn)化率,63.5362.57輕質(zhì)油收率,69.3472.21輕收+液化氣,m%82.4586.68柴汽比0.720.92RON/92-94提高低碳烯烴產(chǎn)率，走油化結(jié)合的道路受國(guó)際煉油業(yè)利潤(rùn)持續(xù)低迷、而

26、石油化工業(yè)利潤(rùn)豐厚的影響，許多大型煉油企業(yè)正轉(zhuǎn)向與化工聯(lián)合，由石油煉制過程直接為石油化工過程提供廉價(jià)原料，從而提高贏利力。催化裂化裝置增產(chǎn)低碳烯烴是油化結(jié)合的有效途徑。丙烯市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快，世界丙烯供應(yīng)的30%、美國(guó)丙烯供應(yīng)的50%來自催化裂化。相對(duì)而言，碳4烯烴的需求長(zhǎng)較慢，主要受MTBE生產(chǎn)需求的控制。為增產(chǎn)低碳烯烴，國(guó)內(nèi)外在工藝和催化劑方面均進(jìn)行了廣泛研究和實(shí)踐，Mobil和kellogg開發(fā)的MAXOFIN工藝采用ZSM-5分子篩含量超過25%的專用催化劑，獲得高的丙烯產(chǎn)率；Intercat公司開發(fā)了Pentasil系列助劑，其中PENTACAT主要用于增產(chǎn)丙烯和碳4烯烴，其ZMX催化

27、劑用于需要碳4烯烴的煉廠。Engelhard公司正在用其FlexTex系列催化劑的制造方法生產(chǎn)不增加液化氣總量，但增產(chǎn)丙烯、尤其是碳四烯烴的第二代Maxol催化劑。石科院開發(fā)的DCC工藝仍然是由重質(zhì)原料生產(chǎn)丙烯的主要途徑。DCC專用催化劑以晶內(nèi)含稀土的擇形分子篩ZRP-1為主要活性組元，具有高的水熱活性穩(wěn)定性和丙烯產(chǎn)率，在國(guó)內(nèi)外多套裝置上應(yīng)用效果良好。目前正在開發(fā)丙烯選擇性更高的第二代催化劑。石科院開發(fā)的MI0工藝以多產(chǎn)異構(gòu)碳四烯烴為目的，其專用催化劑活性組元具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，對(duì)生成異構(gòu)碳四烯烴具有選擇性催化作用。最近石科院又開發(fā)了以生產(chǎn)乙烯和丙烯為目的的CPP工藝，其專用催化劑具有

28、優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性，其多功能活性中心能夠在保證重油裂化的前提下，促進(jìn)自由基反應(yīng)的發(fā)生，從而有效提高乙烯收率。CPP催化劑中型評(píng)價(jià)結(jié)果見表11。表11CPP催化劑中型評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑CPP催化劑主要操作條件/反應(yīng)溫度,C640原料油大慶蠟油+30%大慶減渣產(chǎn)品分布/裂化氣66.58干氣40.15液化氣26.43汽油11.72柴油8.53油炭3.75焦炭&51損失0.91轉(zhuǎn)化率,m%87.82氣體產(chǎn)率,m%/氫氣0.95甲烷11.70乙烯22.82丙烯15.96丁烯8.20三烯之和,m%46.98生產(chǎn)清潔汽油，滿足新環(huán)保法規(guī)的要求由于環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，清潔燃料的生產(chǎn)已成為全球關(guān)注的重大課題。催化裂

29、化對(duì)清潔汽油的生產(chǎn)具有重要影響。我國(guó)汽油池中催化裂化汽油比例高達(dá)80%以上，而FCC汽油烯烴含量一般高達(dá)40-50v%，與清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)有很大距離。因此降低催化裂化汽油的烯烴含量成為問題的焦點(diǎn)。通過研制開發(fā)專用的催化裂化催化劑，在催化裂化過程中一定程度地直接降低催化汽油中的烯烴含量，是較經(jīng)濟(jì)合理的解決方案。國(guó)外GraceDavison和AKZO公司都已相繼開發(fā)成功了降低烯烴的裂化催化劑，烯烴降低幅度可達(dá)610個(gè)體積百分點(diǎn)。但國(guó)外催化劑都是針對(duì)蠟油裝置開發(fā)的。對(duì)于摻煉渣油的裝置，特別是摻煉渣油比例較高的裝置尚未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。1999年石科院結(jié)合我國(guó)原油和FCC裝置特點(diǎn)開發(fā)了GOR系列催化裂化降

30、烯烴催化劑，其中GOR-C催化劑在洛陽(yáng)石化總廠高釩常渣原料油的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明；汽油烯烴由42.2v%下降到31.6v%，下降10.6個(gè)百分點(diǎn)；G0R-Q催化劑在高橋石化公司上海煉油廠VGO摻煉一定量的大慶渣油的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：汽油烯烴由43.1v%下降到34.4v%，下降&7個(gè)百分點(diǎn)。GOR催化劑用于上述兩種原料油時(shí)，汽油辛烷值基本不變，汽油質(zhì)量明顯改善。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果見表12和表13。此外，石科院還根據(jù)裝置靈活操作的需要，開發(fā)了催化裂化降烯烴助劑GOR-A，其中型提升管評(píng)價(jià)結(jié)果見表14。表12GOR-C洛陽(yáng)煉油廠工業(yè)標(biāo)定結(jié)果催化劑CMOD-100GOR-C原料性質(zhì)密度（20C）,g/cm3

31、0.89460.8969殘?zhí)?，m%7.228.12處理量，t/h161147產(chǎn)品分布，%干氣4.674.70液化氣12.0514.54汽油39.6737.09柴油28.2127.72油漿5.155.30焦炭10.2510.65轉(zhuǎn)化率,66.6566.99輕油收率,67.8864.81總輕收,79.7379.35汽油組成（FIA法），V%烷烴44.252.4烯烴42.231.6芳烴13.616.0RON90.890.7MON79.980.1誘導(dǎo)期,min560580清潔汽油生產(chǎn)的另一主題是汽油脫硫。歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)汽油硫含量都進(jìn)行了嚴(yán)格限制。美國(guó)車用汽油調(diào)和組分的中36%為催化裂化汽油，但

32、98%的硫卻來自其中。因此，近年國(guó)外除了加快開發(fā)催化汽油選擇性加氫脫硫、吸附脫硫等技術(shù)外，催化劑制造商也在研制能夠在催化裂化過程中降低汽油硫含量的裂化催化劑和助劑。表13GOR-Q在高橋石化上海煉油廠工業(yè)標(biāo)定結(jié)果催化劑MLC-500GOR-Q原料性質(zhì)密度（20C）,g/cm30.89670.8804殘?zhí)?m%4.02.68處理量，t/h/蠟油125.12118.50減渣44.3355.32產(chǎn)品分布,干氣3.794.30液化氣15.4418.63汽油44.1444.69柴油22.5721.15油漿4.641.73焦炭8.929.00轉(zhuǎn)化率,72.7977.12輕油收率,66.7165.84總輕收

33、,82.1584.47汽油烯烴含量（FIA法）V%43.0834.4RON90.489.8MON79.680.4誘導(dǎo)期,min6391005表14GOR-A的中型提升管評(píng)價(jià)結(jié)果助劑加入量0369催化劑（基礎(chǔ)劑）DVR-1原料油大慶30%VR反應(yīng)溫度500劑油比,C/O4.094.044.054.12反應(yīng)時(shí)間，秒2.022.002.001.91產(chǎn)品收率,m%H-C1.071.051.111.2722液化氣13.2712.8014.7216.54C+汽油57.2557.5956.3955.525柴油15.3317.1116.4616.09重油8.256.466.084.87焦炭4.834.995.

34、245.70轉(zhuǎn)化率,m%76.4276.4477.4579.04輕質(zhì)油收率,m%72.5874.7072.8671.61總液收,m%85.8587.5087.5788.15汽油組成（FIA）烷烴,V%39.041.745.648.1烯烴V%49.446.541.636.0芳烴V%11.611.812.815.9MON（實(shí)測(cè)）79.879.679.578.1RON（實(shí)測(cè)）89.488.988.386.5誘導(dǎo)期,min715719924837Grace-Davison公司開發(fā)的第一代GSR-1催化裂化降硫助劑已在歐洲和北美得到廣泛應(yīng)用，可使催化汽油硫含量降低15-25%。其主要活性組分為負(fù)載于氧化

35、鋁載體上的氧化鋅。近年又在此基礎(chǔ)上添加了銳鈦礦型二氧化鈦推出了GSR-2。此外，作為其SuCRA系列催化劑的功能組元，GSR-4脫硫助劑已在北美三套裝置上應(yīng)用，可使催化汽油硫含量降低20-30%，最近Grace-Dayison公司又推出了其第三代催化裂化汽油脫硫產(chǎn)品GFS催化劑，使用了經(jīng)特殊處理的USY分子篩，具有強(qiáng)的Lewis酸中心，可進(jìn)一步使催化汽油硫含量降低40%。Akzo-Nobel公司最近也開發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE催化劑技術(shù)，使用了ADM-20高可接近性擔(dān)體和高氫轉(zhuǎn)移活性組分，可使催化汽油硫含量降低20%，已開始進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。石科院近年在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量基礎(chǔ)探索性

36、研究，認(rèn)識(shí)到催化裂化降低汽油硫含量催化劑和助劑需要較強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力和裂化開環(huán)能力，需要較強(qiáng)的Lewis酸中心與B酸中心的協(xié)同作用。目前正在加快開發(fā)相應(yīng)的產(chǎn)品。催化裂化裝置有害排放物控制，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)催化裂化技術(shù)的快速發(fā)展也引起對(duì)其有害物質(zhì)排放的重視。美國(guó)環(huán)保局(EPA)1998年9月針對(duì)催化裂化、催化重整和硫回收裝置提出了MACTII環(huán)保排放法規(guī)。該法規(guī)對(duì)固；體顆粒物和S0的排X放進(jìn)行了嚴(yán)格限制，將在2002年5月實(shí)施。此外，美國(guó)環(huán)保局(EPA)及各州均制定了控制NOx排放的標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)催化裂化裝置SOx的排放進(jìn)行了限制。催化裂化SOx轉(zhuǎn)移劑研發(fā)已有近30年的歷史，迄今

37、有關(guān)SOx轉(zhuǎn)移劑及其應(yīng)用技術(shù)的專利超過100件。產(chǎn)品包括Grace-Davison的AdditiveR、Akzo-Nobel的KDesox、Engelhard的Ultrasox、Intercat的SOxGT、Chevron的Transcat和KataliStiks的Desox等。早期的SOx轉(zhuǎn)移劑以負(fù)載稀土的氧化鋁、氧化鎂或其組合物為主，SOx脫除效果不甚理想。第二代產(chǎn)品以負(fù)載Ce、V等元素的堿土金屬尖晶石為代表，其對(duì)SOx的吸附性能較好，制備工藝簡(jiǎn)單，目前在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。SOx轉(zhuǎn)移劑的最新發(fā)展是以合成水滑石類粘土代替堿土金屬尖晶石為載體，對(duì)SOx和NOx都有較好的脫除效果，目前尚未應(yīng)用

38、。石科院開發(fā)的新一代SOx轉(zhuǎn)移劑以改性尖晶石材料為主體組份，適用于渣油催化裂化工藝條件，在吸附性能和脫附再生性能方面超過了國(guó)外專利和九十年代中期商業(yè)SOx轉(zhuǎn)移劑的水平，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果見表15。目前正在進(jìn)行中試和工業(yè)放大試驗(yàn)。表15石科院新一代So轉(zhuǎn)移劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果X樣品國(guó)外專利樣品商業(yè)產(chǎn)品SOxGT石科院樣品SG-19SO2吸附百分率,未脫附87.2272.5488.56脫附一次后37.8327.1549.66脫附一次后15.3311.1433.64在減少催化裂化NOx排放方面，Grace-Dayison公司近年推出了兩種能減少NOx排放的催化裂化助劑DENOx和XNOxt6a。DENOx是

39、降低NOx排放的助劑。通常使用含鉑C0助燃劑時(shí)會(huì)促進(jìn)NOx的生成，加入DENOx可減少NOx排放50%。XNOx具有助燃和減少NOx排放的雙重功效，與普通助燃劑相比，使用XNOx可減少NOx排放50%-80%。石科院近年開展了同時(shí)減少SOx和NOx排放催化裂化助劑的研制。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，新開發(fā)的這種助劑在不影響催化裂化產(chǎn)品分布的情況下，可有效減少SOx和NOx的排放?，F(xiàn)正在進(jìn)行中試研究。3國(guó)內(nèi)外裂化催化劑總體水平比較數(shù)年來，在中石化集團(tuán)公司的組織下，石科院對(duì)國(guó)內(nèi)外數(shù)十個(gè)品種的裂化催化劑進(jìn)行了全面的盲樣聯(lián)評(píng)。從評(píng)價(jià)結(jié)果可以對(duì)國(guó)內(nèi)外裂化催化劑的總體水平作一些判斷。產(chǎn)品品種從常規(guī)催化裂化催化劑品

40、種方面看，國(guó)內(nèi)已擁有較全面的配置，能夠滿足國(guó)內(nèi)煉廠的需求。由于國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)催化裂化催化劑的需求有所不同，反映在催化劑新品種的開發(fā)上國(guó)內(nèi)外各有側(cè)重。近年來國(guó)外渣油催化裂化發(fā)展較快，但仍有大量蠟油催化裂化裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)，摻煉渣油的裝置的摻渣比一般情況下也較低。因此，國(guó)外在開發(fā)重油劑的時(shí)候，也較重視其蠟油的裂化性能，盡量避免過裂化反應(yīng)的發(fā)生，并且也充分考慮其在蠟油催化裂化裝置上使用的可能性。國(guó)內(nèi)已幾乎沒有純的蠟油裂化裝置，許多裝置的摻渣比很高，并有繼續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)。因此，國(guó)內(nèi)更注重高重油轉(zhuǎn)化能力的渣油裂化催化劑品種的開發(fā)。由于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)催化裂化增產(chǎn)柴油的特殊需求，在增產(chǎn)柴油重油裂化催化劑品種的開發(fā)方面國(guó)內(nèi)占有領(lǐng)先地位，國(guó)外尚未見同類催化劑的報(bào)道。由于國(guó)內(nèi)開發(fā)了增產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化家族技術(shù)，在增產(chǎn)低碳烯烴專用催化劑的品種開發(fā)方面國(guó)內(nèi)也占有優(yōu)勢(shì)。由于國(guó)外環(huán)保法規(guī)較嚴(yán)格并有較長(zhǎng)的歷史，因此在環(huán)保型裂化催化劑品種的開發(fā)方面國(guó)外占有明顯優(yōu)勢(shì)。目前石科院開發(fā)的降低催化裂化汽油烯烴裂化催化劑已填補(bǔ)了