乳液聚合動(dòng)力學(xué)

1、乳液聚合動(dòng)力學(xué)第1頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段： 階段 階段 階段乳膠粒 不斷增加 恒定 恒定膠束 直到消失 單體液滴 數(shù)目不變 直到消失 體積縮小 RP 不斷增加 恒定 下降階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降 第2頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日4 乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為 Rp =

2、 kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān) 考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個(gè) / cm3NA為阿氏常數(shù)103 N / NA 是將粒子濃度化為 mol / Ln 為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)第3頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng) 乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率 相比可忽略不計(jì) 粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則第4頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日討論:對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，

3、乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 因此，Rp恒定 對(duì)于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加 因此，Rp不斷增加對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降 因此，Rp不斷下降第5頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1014 個(gè)/ cm3，M可達(dá)107 mol / L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為(生成的自由基個(gè)數(shù)/ ml s） 對(duì)一個(gè)

4、乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長(zhǎng)速率為 rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即 自由基個(gè)數(shù) / ml s第6頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日 平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率 每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基， 每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫為:乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)?，雖然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況第7頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈

5、轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時(shí)間內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長(zhǎng)速率/鏈自由基濃度 = Rp/M每一個(gè)鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/M *t= Rp/Rt 平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（）這是由動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義所得到的公式,和上頁乳液聚合機(jī)理推得的公式一致 第8頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日可以看出:聚合度與 N 和有關(guān)，與N成正比，與成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒 N的辦法，可同時(shí)提高 Rp 和 Xn ， 這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)

6、高分子量高的原因一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降第9頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日(3) 膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素 N=k（）2 5 （asS）3 5 式中，是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對(duì)效率以及膠粒的幾何參數(shù) as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度第10頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日 式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機(jī)會(huì)也愈多。 氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉(zhuǎn)移的單體，鏈轉(zhuǎn)

7、移后產(chǎn)生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時(shí)，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與基本無關(guān)第11頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日（4） 乳膠粒中平均自由基n 實(shí)際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進(jìn)入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關(guān)分為下述3種情況： 1： n=0.5 單體難溶于水的理想體系, 每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.5 2： n0.5 當(dāng)膠粒體積增大時(shí),可容納多個(gè)自由基同時(shí)增長(zhǎng),膠粒中的終止速率小于自由基進(jìn)入速率,自由基解析忽略,則n0.5第12頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日(5)

8、溫度對(duì)乳液聚合的影響 一般自由基聚合中,溫度升高,聚合速率增加,聚合度降低.溫度升高的的結(jié)果:kp增加,增加,N增加單體濃度M降低,自由基和單體擴(kuò)散入膠粒的速率增加. 但還可能引起許多副作用,如凝聚和破乳,產(chǎn)生支鏈和交聯(lián),并對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量分布產(chǎn)生影響第13頁，共15頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)47分，星期日聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 缺點(diǎn)： （i）要得到固體聚合物，處理麻煩，成本較高 （ii）難以除盡乳化劑等殘留物乳液聚合機(jī)理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，