納米微粒的物理特性

1、 納米微粒具有大的表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使的它具有廣闊應(yīng)用前景。第四章 納米微粒的物理特性8/29/202214.1 熱學(xué)性能 納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低很多。 由于顆粒小，納米微粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子， 熔化時所需增加的內(nèi)能比常規(guī)材料小得多，這就使的納米微粒熔點急劇下降。8/29/20222大塊Pb mp=600K d=20nm Pb微粒

2、 mp=288K 納米 Ag mp=373K 常規(guī) Ag mp=1173K例如:8/29/20223Wronskt 計算 Au微粒的粒徑與mp的關(guān)系，結(jié)果如圖所示 ： 由圖可以看出：d10nm熔點下降很少d10nm, 熔點開始明顯下降;d3-5nm時,熔點開始急劇下降.8/29/20224 所謂燒結(jié)溫度：是指把粉末高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度 。燒結(jié)溫度：8/29/20225 納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊體后的界面具有較高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的湮沒。 因此，在較低的溫度下

3、燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。8/29/20226常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073K2173K在一定條件下，納米Al2O3 可在1423K1773K燒結(jié)致密度可達(dá)99.7%常規(guī)Si3N4 燒結(jié)溫度高于2273K納米Si3N4 燒結(jié)溫度降低673K773K例如：8/29/20227 納米TiO2 在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類似的硬度。8/29/20228例如： 非晶氮化硅在1793K晶化成相。 納米非晶氮化硅在1673K加熱4h ，全部 轉(zhuǎn)變成相。 納米微粒開始長大的起始溫度隨粒徑的減小而降

4、低。 非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體8/29/20229從圖可以看出：8nm,15nm和35nm粒徑的Al2O3粒子快速長大的開始溫度分別為：1073K，1273K1423K。1，8 nm； 2，15 nm；3，35 nm8/29/2022104.2磁學(xué)性能 納米微粒的小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等使的它具有常規(guī)晶粒材料所不具有的磁特性，歸納一下有：8/29/202211 順磁體：指磁化率是數(shù)值較小的正數(shù)的物體，它隨溫度T成正比關(guān)系。 =0C / T0 : 真空磁導(dǎo)率= 4 X 10-7 亨/mC: 常數(shù)超順磁性8/29/202212這類固體的磁化率是特別大的正數(shù)，在某個臨界溫度Tc

5、以下縱使沒有外磁場，材料中會出現(xiàn)自發(fā)的磁化強度，在高于Tc的溫度它變成順磁體，其磁化率服從居里外斯定律：=0C/(T-Tc)C：常數(shù) Tc ：居里溫度 0= 410-7 亨/米 真空磁導(dǎo)率鐵磁體：8/29/202213 我們知道Fe，F(xiàn)e3O4，和-Fe2O3這些都是鐵磁體，當(dāng)它們的微粒尺寸到一定臨界值是就進入超順磁狀態(tài)，這時磁化率不再服從居里外斯定律。 其磁化強度Mp可用朗之萬公式來描述。8/29/202214 對于H/kBT 1 時，Mp2/3kBT ， 為粒子磁矩，在居里點附近沒有明顯的值突變。例如：d=85nm Ni微粒， 矯頑力Hc很高， 服從居里外斯定律。 d=15nm Ni微粒

6、Hc0 ，說明它們進了超順磁態(tài)。8/29/202215Ni微粒的Hc與顆粒直徑d的關(guān)系曲線8/29/202216 圖3.9 粒徑為85nm，13nm和9nm Ni的V()T曲線V()是與交流磁化率有關(guān)的檢測電信號。由圖可以看出：85nmNi微粒在居里點附近V()發(fā)生突變，這意味著的突變，而9nm和13nm V()隨著溫度變化緩慢，未見有突變現(xiàn)象 即的突變現(xiàn)象。8/29/202217 超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因： 在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向不再固定在一個磁化方向，易磁化方向做無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)出超順磁的臨界尺寸

7、是不相同的。8/29/202218 矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc 例如：惰性氣體蒸發(fā)冷凝制備納米Fe微粒，隨著粒徑減矯頑力顯著增加， 這可由 矯頑力與顆粒粒徑與溫度發(fā)關(guān)系來說明。8/29/202219由圖可以看出：粒徑為16nm 的Fe微粒,在5.5K時Hc達(dá)1.27105A/m，室溫下7.96104A/m。而Fe塊體，矯頑力 低于79.62A/m。對于5.5K, 100K測量的Hc均隨d減小而增加。隨溫度升高Hc下降。8/29/202220 納米Fe-Co 的Hc為1.64103A/m 。 這主要是當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時，每一個粒子就是一個單磁疇。 例如：

8、 Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm ,每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵的磁化強度反向，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場即具有較高的矯頑力。8/29/202221居里溫度 居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。 對于薄膜，理論和實驗研究都表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。 對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致其磁性變化，具有較低的居里溫度8/29/202222磁化率 納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)，每一個微粒的電子可以看成一個體系。 電子數(shù)的宇稱可為

9、奇或偶。 一價金屬的微粒，一半粒子的宇稱為奇，另一半粒子的宇稱為偶； 二價金屬的粒子的宇稱為偶。8/29/202223 電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同的溫度特點。 電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體，磁化率服從居里-外斯定律， = C/(T-Tc) 量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律； 8/29/202224 納米磁性金屬的值是常規(guī)金屬的20倍。 納米磁性微粒還具有許多其它的磁特性。 例：8nm Fe 飽和磁化強度比常規(guī)-Fe低40%， 電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，KT 并遵從d2規(guī)律。8/29/202225納米Fe的比飽和磁化強度隨粒徑的減小而下降。15nm以下減小明顯8/29/2022264.3光學(xué)特性

10、納米粒子的一個最重要的標(biāo)志是尺寸與物理特征量相差不多。 例如：當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長，玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。 8/29/202227與此同時，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響， 甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。8/29/202228寬頻帶強吸收a.納米金屬強吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）的反射和吸能力不同(我們看到的是反射最強的光的顏色)。 而當(dāng)尺寸減小到納米級時

11、，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低。 例如：Pt納米粒子的反射率為1%, Au納米粒子的反射率小于10%。這種對可見光低反射率，強吸收率導(dǎo)致粒子變黑。8/29/202229 納米氮化硅、SiC、及Al2O3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。 這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的，擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下，它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布， 這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。b.紅外吸收帶的寬化8/29/202230c.紫外強吸收 許多納米微粒，例如：ZnO、F

12、e2O3和TiO2等對紫外光有強吸收作用，這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。8/29/202231藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。紅外吸收藍(lán)移8/29/202232例：納米SiC顆粒 紅外吸收頻率 814cm-1 大塊SiC固體 紅外吸收頻率 794cm-1 納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20cm-1。 納米Si3N4顆粒紅外吸收頻率的峰值為：949cm-1 大塊Si3N4固體為：935cm-1 相對移動了14cm-1。8/29/202

13、233不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜可見光光區(qū)的吸收藍(lán)移 由圖可以看出：隨著微粒尺寸的變小吸收邊向短波方向移動（即藍(lán)移）。 8/29/202234 體相PbS的禁帶寬度較窄，吸收帶在近紅外， 但是PbS體相中的激子玻爾半徑較大（大于10 nm） 43nmB =2/e2(1/me+1/mh) me-1，mh+分別為電子和空穴有效質(zhì)量， 為介電常數(shù) 更容易觀察到量子限域。當(dāng)其尺寸小于3nm時，吸收光譜已移至可見光區(qū)。（說明發(fā)生明顯藍(lán)移）。8/29/202235 量子尺寸效應(yīng)：由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。 Ball等對這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌

14、道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。 這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適應(yīng)。（電子躍遷）對納米微粒吸收帶“藍(lán)移”的解釋有幾種說法，歸納起來有兩個方面：8/29/202236 由于納米微粒尺寸小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。 對納米氧化物和氮化物小粒子研究表明： 第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。 （化學(xué)鍵的振動）表面效應(yīng)8/29/202237 但在某些情況下，粒徑減小至納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長 例：在200140

15、0nm范圍，單晶NiO呈現(xiàn)8個光吸收帶，它們的峰位分別為： 3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev NiO（納米5484nm） 3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev 發(fā)生藍(lán)移 發(fā)生紅移 8/29/202238 這是因為光吸收帶的位置是由影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果。 如果藍(lán)移的影響大于紅移的影響，吸收帶藍(lán)移。 反之紅移。8/29/202239隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶的藍(lán)移 但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會增加。 內(nèi)應(yīng)力 p = 2/r r為粒子半徑，為表面張力 8/29/202240這種內(nèi)應(yīng)力的增加，會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能帶間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級向高能級，即半導(dǎo)體電子由價帶到導(dǎo)帶躍遷，引起的光吸收帶和吸收邊也發(fā)生紅移。 納米NiO 中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移時由于粒徑減小是紅移因素大于藍(lán)移因素所至。8/29/202241 當(dāng)半導(dǎo)體納米微粒的粒徑r B時， 電子的平均自由程受小粒徑的限制，電子局限在很小的范圍。空穴很容易與它形成激子，引起