有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的書(shū)寫(xiě)藝術(shù)

1、譯者的話有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理是有機(jī)化學(xué)的核心，學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的過(guò)程也是一個(gè)不斷認(rèn)識(shí)和探索反應(yīng)機(jī)理的過(guò)程。學(xué)好反應(yīng)機(jī)理不僅能夠擺脫死記硬背的學(xué)習(xí)方法，而且能夠提升對(duì)有機(jī)化學(xué)的理解和把握。國(guó)內(nèi)目前的有機(jī)教材大都是依照官能團(tuán)編排的，對(duì)于初學(xué)者，尤其是仍在高中階段的化學(xué)競(jìng)賽學(xué)習(xí)者來(lái)說(shuō)很容易陷入死記硬背的誤區(qū)，忽略貫穿有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理?；瘜W(xué)競(jìng)賽的試題越來(lái)越注重對(duì)于有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的考查，而國(guó)內(nèi)的參考書(shū)中缺少介紹反應(yīng)機(jī)理的教材，所以我們翻譯了這本The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms， 供廣大學(xué)弟學(xué)妹們作為學(xué)習(xí)反應(yīng)機(jī)理的參考書(shū)。本書(shū)一共七章

2、，由我們七個(gè)人的小組分工完成：序言：14 屆畢業(yè)生 孫晗力北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第一章：14 屆畢業(yè)生 趙克緯 清華大學(xué)化學(xué)系化生基科班第二章：13 屆畢業(yè)生 許若凡 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第三章：13 屆畢業(yè)生 葛洪鑫 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第四章：13 屆畢業(yè)生 屈沛北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第五章：13 屆畢業(yè)生 肖恩達(dá) 浙江大學(xué)化學(xué)系第六章：13 屆畢業(yè)生 劉浩源 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第七章：13 屆畢業(yè)生 肖恩達(dá) 浙江大學(xué)化學(xué)系后序：14 屆畢業(yè)生 孫晗力北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院需要說(shuō)明的是，由于翻譯工作是小組成員分工完成的，所以翻譯出來(lái)的文章語(yǔ)言風(fēng)格和版式會(huì)有所

3、不同，望大家見(jiàn)諒。另外，一些圖和習(xí)題中保留了英文的原文，我們認(rèn)為這對(duì)于高中基礎(chǔ)的學(xué)生來(lái)說(shuō)不難理解，而且也有助于大家學(xué)習(xí)英文。國(guó)內(nèi)的教材很多都缺少對(duì)于化學(xué)前沿和化學(xué)發(fā)展歷史的描述，更新較慢，與國(guó)外教材的風(fēng)格差別很大。我們希望有能力，對(duì)化學(xué)有興趣的同學(xué)多開(kāi)拓視野，有時(shí)間之后去讀一讀國(guó)外的一些教材。同時(shí)，也希望各屆的競(jìng)賽畢業(yè)生們多多為學(xué)弟學(xué)妹們提供學(xué)習(xí)的資料、素材， 促進(jìn)化學(xué)競(jìng)賽更好地發(fā)展，畢竟學(xué)校能提供的幫助是有限的。為盡量給大家留出看這本書(shū)的時(shí)間，翻譯工作從 2014 年 1 月開(kāi)始，于 2014 年 3 月便結(jié)束，歷時(shí)兩個(gè)月，有一些倉(cāng)促，加上水平有限，譯本中可能會(huì)有一些錯(cuò)誤，歡迎大家發(fā)現(xiàn)后能夠

4、及時(shí)發(fā)郵件通知我們，我們將進(jìn)行修改，盡力完善這份譯本。感謝小組各 HYPERLINK mailto:qpei 個(gè)成員的通力合作，特別鳴謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吉林省王戰(zhàn)同學(xué)幫助我們進(jìn)行審稿工作，祝愿學(xué)弟學(xué)妹們?cè)趯W(xué)習(xí)化學(xué)競(jìng)賽的路上有更多的收獲！Art 翻譯小組2014 年 3 月基礎(chǔ)知識(shí)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性如果科學(xué)是描述宇宙的語(yǔ)言，那么路易斯結(jié)構(gòu)式表示有機(jī)化合物的點(diǎn)、線和字母則是有機(jī)化學(xué)的詞語(yǔ)，有機(jī)反應(yīng)機(jī)理即是用這些詞語(yǔ)編成的故事。就像任何一種語(yǔ)言一樣， 為了與他人交流，學(xué)會(huì)正確使用有機(jī)化學(xué)的詞語(yǔ)是十分必要的。有機(jī)化學(xué)的語(yǔ)言規(guī)則有時(shí)看起來(lái)反復(fù)無(wú)常又主觀隨意；比如，你可能覺(jué)得很難理解為什么

5、 RCO2Ph 是帶有一個(gè)端位氧原子的結(jié)構(gòu)的縮寫(xiě)，然而 RSO2Ph 是帶有兩個(gè)端位氧原子的結(jié)構(gòu)的縮寫(xiě)，或者為什么用而不是來(lái)表示共振。但在這一點(diǎn)上，有機(jī)化學(xué)與同樣有硬性規(guī)定的英文、法文或中文是沒(méi)有區(qū)別的。（你想過(guò)為什么說(shuō)我、你、我們行走用 walk，而他或她用 walk 么?）此外，如果你想讓你所講的反應(yīng)機(jī)理，像講英語(yǔ)、法語(yǔ)和漢語(yǔ)一樣被別人聽(tīng)懂（比如寫(xiě)出機(jī)理），那么你必須掌握正確的有機(jī)化學(xué)語(yǔ)法和句法，無(wú)論它們多么乏味與隨意。作為介紹性的內(nèi)容，本章的第一部分目的在于使你重新熟悉“說(shuō)”有機(jī)化學(xué)時(shí)的一些規(guī)則和慣例?？赡艽蟛糠謨?nèi)容在你以前的有機(jī)化學(xué)課中已經(jīng)學(xué)習(xí)過(guò)，但它們是值得重申的。書(shū)寫(xiě)結(jié)構(gòu)的慣例；G

6、rossman 規(guī)則當(dāng)畫(huà)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，連接在碳原子上的氫原子總被忽略（不過(guò)，連接在雜原子上的氫原子總被畫(huà)出來(lái)）。不要忘記它們的存在，這一點(diǎn)極其重要！*常見(jiàn)錯(cuò)誤提醒：不要忘記沒(méi)畫(huà)出來(lái)的氫原子。異丁烷、叔丁基自由基與叔丁基碳正離子有很大區(qū)別，但如果你忘記了沒(méi)有畫(huà)出的氫原子你就有可能弄混它們。所以，我謹(jǐn)提出一個(gè)規(guī)則，稱為 Grossman 規(guī)則： 永遠(yuǎn)記得畫(huà)出反應(yīng)中心附近的所有鍵與氫原子。在畫(huà)這些氫原子上的很小的時(shí)間投入會(huì)在書(shū)寫(xiě)機(jī)理時(shí)為你帶來(lái)巨大的回報(bào)。在有機(jī)化合物中常見(jiàn)的一價(jià)基團(tuán)經(jīng)常使用縮寫(xiě)。一些縮寫(xiě)示于表 1.1。Aryl 可以表示苯基，被取代的苯基，或一個(gè)芳雜環(huán)基，如呋喃基、吡啶基或吡咯

7、基。Tosyl 是對(duì)甲苯磺?；目s寫(xiě)，mesyl 是甲基磺?；目s寫(xiě)，而 triflyl 是三氟甲磺酰基的縮寫(xiě)。TsO-、MsO-和 TfO- 分別是常見(jiàn)離去基甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲基磺酸鹽的縮寫(xiě)。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提醒：不要弄混 Ac（只有一個(gè)氧原子）和 AcO（含有兩個(gè)氧原子），或者 Ts（含有兩個(gè)氧原子）和 TsO（含有三個(gè)氧原子）。同樣不要弄混 Bz（苯甲酰基）和 Bn（芐基）。（但文獻(xiàn)中常常弄混 Bz 與Bn。）慣用語(yǔ)在正文中書(shū)寫(xiě)的方式有時(shí)候會(huì)使學(xué)生混淆。下面是一些比較重要的常用詞在本書(shū)中的寫(xiě)法。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：因?yàn)闀?shū)寫(xiě)方法上的相似，很容易讓人弄混砜（RSO2R）和酯（RCO2R）的結(jié)

8、構(gòu)。立體化學(xué)的表示方法同樣值得一提。加重或粗體的鍵表示那個(gè)取代基離開(kāi)紙面指向你， 楔形虛鍵表示那個(gè)取代基離開(kāi)紙面背向你。有時(shí)候虛線鍵和楔形虛鍵的作用是一樣的，但是人們通常認(rèn)為虛線鍵代表一根部分?jǐn)嗔鸦蛐纬傻逆I（比如在過(guò)渡態(tài)中），而不是用來(lái)表示立體化學(xué)。彎曲的線或波浪線表示該立體中心存在兩種立體化學(xué)不同的產(chǎn)物，比如樣本中有的取代基指向你，有的背離你。普通鍵則代表立體化學(xué)未知或不那么重要。粗體或虛線的鍵可以畫(huà)成楔形或非楔形。人們通常認(rèn)為楔形鍵代表絕對(duì)立體化學(xué)，而非楔形鍵代表相對(duì)立體化學(xué)。關(guān)于楔形鍵的哪一端與取代基相連，歐洲和美國(guó)的化學(xué)家有不同的習(xí)慣。記住，這些立體化學(xué)的表示方法并不是通用的！個(gè)別作者

9、會(huì)使用不同于標(biāo)準(zhǔn)的“方言”。Lewis 結(jié)構(gòu)式；共振式Lewis 結(jié)構(gòu)式的概念與書(shū)寫(xiě)習(xí)慣在你之前的課程中已經(jīng)學(xué)過(guò)了，在這里沒(méi)有再重復(fù)一次的必要。計(jì)算形式電荷是書(shū)寫(xiě) Lewis 結(jié)構(gòu)式的一個(gè)易錯(cuò)點(diǎn)。形式電荷的計(jì)算方法如下： 形式電荷=（元素的價(jià)層電子數(shù)）-（ 鍵和 鍵的數(shù)量）-（未共用的價(jià)層電子數(shù)）這個(gè)公式是通用的，但有點(diǎn)死板。實(shí)際上形式電荷通常能夠一眼看出來(lái)。碳原子“通?！?有四根鍵，氮原子有三根，氧原子兩根，氫原子一根，帶有“通常”價(jià)鍵數(shù)的原子沒(méi)有形式電荷。當(dāng)你看到帶有“異?！眱r(jià)鍵數(shù)的原子時(shí)，你可以立即確定它的形式電荷。例如，對(duì)于一個(gè)連有兩根鍵的氮原子，可以立即確定它的形式電荷為-1。常見(jiàn)元

10、素的形式電荷列于表 1.2 與中。非金屬元素帶有2 及以上形式電荷的情況是很少見(jiàn)的，雖然硫原子偶爾帶有+2 的形式電荷。連有四根鍵的硫原子的形式電荷很讓人疑惑。連有兩根單鍵一根雙鍵的硫原子（例如， DMSO，Me2S=O）有一對(duì)孤對(duì)電子而沒(méi)有形式電荷，但連有四根單鍵而沒(méi)有孤對(duì)電子的硫原子帶+2 的形式電荷。一個(gè)總共有六根鍵的硫原子沒(méi)有孤對(duì)電子也沒(méi)有形式電荷，就像連有五根鍵的磷原子一樣。后面會(huì)有關(guān)于硫和磷 Lewis 結(jié)構(gòu)式的更完備的討論。43432形式電荷之所以被稱為“形式”是有原因的。與描述化學(xué)事實(shí)相比，它們更側(cè)重于描述化合物（想想負(fù)電性的元素常常帶著正的形式電荷，比如 NH +，H O+和

11、 MeO+=CH ）。形式電荷可用來(lái)確保反應(yīng)中電子守恒，但它們描述的反應(yīng)性并不可信。比如，NH +和 CH +的中心原子上都帶有正的形式電荷，但這兩個(gè)原子的反應(yīng)性卻截然不同。為了理解反應(yīng)性，你必須注意有機(jī)物中原子的其他性質(zhì)，如電正性、缺電子性和親電性， 而非形式電荷。電正性（電負(fù)性）是一種元素性質(zhì)，一般與元素的成鍵形式無(wú)關(guān)。缺電子性是指一個(gè)原子的價(jià)電子層缺少電子，沒(méi)有達(dá)到八隅體（對(duì)于氫則是兩電子）。親電性是指一個(gè)原子具有能量較低的空軌道（后面將詳細(xì)討論親電性）。43*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：電正性、缺電子性、親電性與形式電荷相互獨(dú)立，不要弄混。NH +與 CH +中的碳原4433子和氮原子都有正形式電荷

12、，但碳原子具有缺電子性，氮原子則沒(méi)有。CH3和 BF3 中的碳原子和硼原子都具有缺電子性，但都沒(méi)有正形式電荷。雖然硼原子具有電正性而氮原子具有負(fù)電性，但 BH -和 NH +都是穩(wěn)定的離子，因?yàn)橹行脑佣际前擞珞w。CH +、CH3I 和 H2C=O 中的碳原子都具有正電性，但只有 CH +中的碳原子具有缺電子性。MeO+=CH2 中的氧原子有一個(gè)正形式電荷，但具有親電性的是碳原子，而不是氧原子。對(duì)于任何一個(gè) 骨架， 鍵與孤對(duì)電子的分布方式都有許多種。這些不同的分布方式稱為共振式。共振式是對(duì)單個(gè)化合物的多種描述。每個(gè)共振式對(duì)于化合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)都有一定貢獻(xiàn)，但任何單個(gè)的共振式都不是真實(shí)結(jié)構(gòu)。字母，

13、線段和點(diǎn)是描述分子的語(yǔ)言中的“單詞”， 就像任何一種語(yǔ)言一樣，總有單個(gè)單詞不夠用的時(shí)候，需要一些其他的單詞來(lái)描述分子結(jié)構(gòu)的完整情形。事實(shí)上共振式是人們?yōu)槊枋鲇袡C(jī)物而創(chuàng)造，并且不得不使用的一種“語(yǔ)言”。一個(gè)化合物真實(shí)的電子分布情況是所有共振式的加權(quán)平均（共振雜化）。每個(gè)共振式的權(quán)重體現(xiàn)出它在描述化合物時(shí)的重要性。優(yōu)勢(shì)共振式權(quán)重最大。兩個(gè)共振式之間用雙向箭頭連接（）。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：雙向箭頭僅用來(lái)表示共振。不要把它與表示化學(xué)平衡的可逆箭頭弄混（，分隔兩種及以上的不同物質(zhì)）。再次強(qiáng)調(diào)，共振式是對(duì)單個(gè)化合物的多種描述。在不同的共振式之間不存在類似化學(xué)平衡的相互轉(zhuǎn)化。也不要那樣去思考。低能量共振式對(duì)于化

14、合物電子分布情況的描述優(yōu)于高能量共振式。衡量共振式穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)與 Lewis 結(jié)構(gòu)式一致。第二周期元素（B，C，N，O）的價(jià)層電子數(shù)不能超過(guò) 8（八隅律對(duì)于原子序數(shù)較大的主族元素不總是適用，如硫、磷，對(duì)于過(guò)渡金屬則完全不適用）。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：所有原子均為八隅體的共振式幾乎總是比含有一個(gè)或多個(gè)非八隅體原子的共振式能量更低。只有電正性原子（C,B）才能具有缺電子性，而不能是負(fù)電性原子（N,O,鹵素）。電荷分離的共振式通常比正負(fù)電荷中心重合的共振式能量更高。如果電荷分離，則負(fù)電性原子應(yīng)帶負(fù)電荷，電正性原子應(yīng)帶正電荷。這些規(guī)則按重要性順序排列。比如 MeO-C+H2MeO+=CH2。第二個(gè)共振式對(duì)于

15、描述化合物的基態(tài)更為重要，因?yàn)樗性泳鶠榘擞珞w（規(guī)則 2）比電正性的碳帶正電荷（規(guī)則 4） 更重要。再比如 Me2C=OMe2C+-O-Me2C_-O+。第三個(gè)共振式重要性很低，因?yàn)樗关?fù)電性的原子具有缺電子性。第二個(gè)共振式的重要性低于第一個(gè)，因?yàn)榈诙€(gè)共振式電荷分離（規(guī)則 3），同時(shí)有一個(gè)缺電子原子（規(guī)則 2）。雖然如此，第二個(gè)共振式確實(shí)對(duì)描述丙酮基態(tài)電子結(jié)構(gòu)有一些貢獻(xiàn)。有機(jī)化學(xué)家們所畫(huà)的共振式僅僅是 鍵與孤對(duì)電子的位置不同， 骨架保持不變。如果兩個(gè)結(jié)構(gòu)式的 骨架不同，那么這兩個(gè)結(jié)構(gòu)式代表兩個(gè)異構(gòu)體，而非共振式。找到與有孤對(duì)電子的原子連接的缺電子原子。孤對(duì)電子可以通過(guò)形成 鍵的方式與缺電子

16、原子共用。注意當(dāng)電子對(duì)被共用時(shí)形式電荷發(fā)生的變化！同時(shí)注意接收新價(jià)鍵的原子必須是缺電子的。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：正形式電荷與一個(gè)原子是否能夠再成鍵無(wú)關(guān)。彎箭頭用來(lái)表示在產(chǎn)生新共振式的過(guò)程中，原有共振式中的電子是如何流動(dòng)的。它完全是形式主義；事實(shí)上電子并非從一個(gè)固定的位置流動(dòng)到另一個(gè)，因?yàn)檎嬲幕衔锸遣煌舱袷降募訖?quán)平均。彎箭頭可以防止你在書(shū)寫(xiě)共振式的過(guò)程中丟掉或添加電子。找到與 鍵相連的缺電子原子。 鍵中的電子可以流動(dòng)到缺電子原子上，形成新的 鍵，舊 鍵的另一個(gè)末端原子則變得缺電子。同樣地，注意形式電荷的變化！找到與 鍵相連的自由基。自由基的單電子與 鍵中的一個(gè)電子可以形成新的 鍵。舊 鍵中的另一

17、個(gè)電子流動(dòng)到另一個(gè)末端原子上，形成新的自由基。這個(gè)過(guò)程中沒(méi)有形式電荷的變化。找到與 鍵相連并有孤對(duì)電子的原子。孤對(duì)電子移向 鍵， 鍵中的電子移向另一個(gè)末端原子，形成新的孤對(duì)電子。帶有孤對(duì)電子的原子可能帶有負(fù)的形式電荷。在書(shū)寫(xiě)結(jié)構(gòu)式時(shí)，如果雜原子的孤對(duì)電子被略去，那么雜原子攜帶的負(fù)形式電荷可被視為孤對(duì)電子。所以，彎箭頭常常從一個(gè)負(fù)形式電荷開(kāi)始，而不是孤對(duì)電子。在芳香化合物中， 鍵可以發(fā)生交替變動(dòng)，形成新的共振式，雖然價(jià)鍵總數(shù)、孤對(duì)電子數(shù)、單電子數(shù)、缺電子原子數(shù)和形式電荷均不發(fā)生變化，但它們是不同的結(jié)構(gòu)。 鍵可以發(fā)生均裂或異裂：A=BA+-B-A-B+A-B。均裂往往形成能量更高的結(jié)構(gòu)。當(dāng)成鍵的兩

18、個(gè)原子不同時(shí)， 鍵中的電子對(duì)將移向負(fù)電性更大的原子。書(shū)寫(xiě)共振式時(shí)還應(yīng)記住兩條規(guī)則：孤對(duì)電子或空軌道不能和與它正交的 鍵相互作用。這種錯(cuò)誤的共振式往往看起來(lái)十分扭曲。參與共振的兩個(gè)共振式必須具有相同的電子總數(shù)（原子數(shù)更要相同），形式電荷的總和也要相同。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：四價(jià)的碳原子或氮原子（比如季銨鹽）沒(méi)有孤對(duì)電子或 鍵，所以它們不參與共振。負(fù)電性原子（如氧和氮）必須是八隅體。它們是否帶有正的形式電荷并不重要。負(fù)電性的原子愿意與別人共享它們的電子，就像往銀行里存錢(qián)一樣，但它們無(wú)法忍受電子被奪走。如果給一個(gè)已經(jīng)達(dá)到八隅體的原子一個(gè)或兩個(gè)電子，無(wú)論它是否帶有正形式電荷，都必須斷開(kāi)與它相連的一根鍵。比如

19、，在硝酮中（PhCH=N+R-O-）氮原子是八隅體。氧原子上的孤對(duì)電子可以用來(lái)形成新的氮氧雙鍵，但碳氮雙鍵中的電子必須離開(kāi)氮并轉(zhuǎn)移到碳上，氮原子保持八隅體且仍帶有正形式電荷。在橋環(huán)化合物中，由于環(huán)的張力，橋原子與其相鄰原子之間不能形成雙鍵，除非其中一個(gè)環(huán)為八元或更大的環(huán)（Bredt 規(guī)則）。含有這種 鍵的共振式對(duì)化合物的貢獻(xiàn)很小。次優(yōu)共振式通常是理解化合物反應(yīng)性的關(guān)鍵。例如，丙酮的次優(yōu)共振式告訴你羰基碳有弱的缺電子性，并且易被富電子物種進(jìn)攻。這一點(diǎn)在后面會(huì)再次提到?？偟膩?lái)說(shuō)，一個(gè)化合物的低能量共振式越多，它的能量越低。觀察一個(gè)結(jié)構(gòu)并寫(xiě)出其共振式的能力對(duì)于書(shū)寫(xiě)機(jī)理十分重要。如果你需要強(qiáng)化這方面的

20、技能，Daniel P.Weeks 所著Pushing Electrons，3rd ed（Saunders College Publishing，1998）中第一至三章能夠幫你獲得必要的練習(xí)。硫或磷與端基氧相連的有機(jī)物是相當(dāng)常見(jiàn)的。在它們的共振式中，硫和磷可能會(huì)擴(kuò)充其價(jià)層的電子容量（使用能量相對(duì)較低的 3d 軌道）來(lái)容納 8 個(gè)以上的電子。這些價(jià)層擴(kuò)展的共振式很容易引起混淆；比如 DMSO 看起來(lái)與丙酮相似，但其中的硫有一對(duì)孤對(duì)電子，而丙酮中的碳有弱缺電子性。極化共振式可以更好地描述這些化合物的基態(tài)，但是有機(jī)化學(xué)家們很難改變舊的習(xí)慣。在任何情況下，當(dāng)你看到 S=O 或 P=O“”鍵時(shí)，要知道它

21、們的價(jià)層已經(jīng)擴(kuò)充至 8 個(gè)電子以上，你看到的并不是傳統(tǒng)的 鍵。分子的形狀，雜化軌道理論分子是三維世界的物質(zhì)，所以它們具有形狀。當(dāng)你書(shū)寫(xiě)機(jī)理時(shí)必須考慮有機(jī)物的三維結(jié)構(gòu)。從平面圖看起來(lái)合理的東西，當(dāng)考慮到反應(yīng)的空間立體性質(zhì)時(shí)可能變得完全不合理，反之亦然。有機(jī)化學(xué)家通過(guò)雜化軌道理論來(lái)解釋與理解分子的形狀。雜化軌道理論本身即是 Lewis 理論與分子軌道理論（MO）的雜化體，事實(shí)上它的理論基礎(chǔ)尚存在重大問(wèn)題。盡管如此， 有機(jī)化學(xué)家?guī)缀醵加盟鼇?lái)解釋有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性，因?yàn)樗阌诶斫馀c應(yīng)用，而且能夠有效解決問(wèn)題。在討論雜化軌道理論之前，先對(duì)分子軌道理論進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)短的復(fù)習(xí)。以下的討論意在快速、定性地概括，

22、而非全面講解。電子并非像早期核理論所提出的，繞核按一定的軌道運(yùn)行，如同行星圍繞恒星運(yùn)轉(zhuǎn)。更像是夏日一群小蟲(chóng)圍著某人的腦袋嗡嗡地飛。再進(jìn)一步，我們無(wú)法確定某一只小蟲(chóng)的具體位置；我們只能描述小蟲(chóng)在距人嘴巴或鼻孔大約某一距離的地方的出現(xiàn)概率。同樣地，特定電子的位置無(wú)法精確給出；作為替代，一種稱為“軌道”的函數(shù)用于描述在特定區(qū)域出現(xiàn)特定能量電子的概率。真正的概率值是將函數(shù)在空間中某一點(diǎn)的值平方后得到的。有機(jī)化學(xué)家們最關(guān)心的原子（C，N，O）有四個(gè)價(jià)層原子軌道（AOs），1 個(gè)s 軌道和 3個(gè) p 軌道，每個(gè)軌道均可容納 0、1 或 2 個(gè)電子。s 軌道中的電子能量低于 p 軌道中的電子。 s 軌道是球

23、形的，然而 p 軌道是啞鈴形的并且相互正交（即它們并不重疊）。一個(gè) p 軌道有兩個(gè)波瓣，在定義這些軌道的函數(shù)中，一個(gè)波瓣的值大于 0（正），另一個(gè)波瓣的值小于 0（負(fù)）。（數(shù)學(xué)上的正負(fù)不要與電荷弄混。）每個(gè) p 軌道分別描述一種以 x、y、z 軸為中心的電子分布，所以三個(gè) p 軌道相互正交， 但將三個(gè) p 軌道平方后相加會(huì)得到一個(gè)球形的電子分布。原子序數(shù)更大的元素將具有 d 與 f 軌道，但這里并不需要。當(dāng)兩個(gè)原子在空間中靠近，由于另一個(gè)原子的存在，每個(gè)原子的能量與電子分布都發(fā)生了變化。描述電子分布與能量的原子軌道是簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)方程，所以空間相近的兩個(gè)原子軌道間的相互作用在數(shù)學(xué)上被表示為原子軌道

24、函數(shù)的相加與相減，從而得到兩個(gè)新的函數(shù)，稱為分子軌道（MOs）。成鍵軌道是原子軌道相加（同相疊加）的產(chǎn)物，能量低于任何一個(gè)起始原子軌道。反鍵軌道是原子軌道相減(異相疊加)的產(chǎn)物，能量高于任何一個(gè)起始原子軌道。事實(shí)上，反鍵軌道的不穩(wěn)定性大于成鍵軌道的穩(wěn)定性。為什么兩個(gè)原子軌道相互之間必須同時(shí)起正面和反面作用？從物理的角度看，兩個(gè)原子軌道描述了四個(gè)電子在空間中的概率分布。兩個(gè)原子軌道相互作用后，得到的方程必須仍然描述四個(gè)電子的空間概率分布。所以兩個(gè)原子軌道相互作用給出兩個(gè)分子軌道，三個(gè)原子軌道相互作用給出三個(gè)分子軌道，以此類推。當(dāng)兩個(gè)原子軌道相互作用，如果每個(gè)原子軌道中有一個(gè)電子，則兩個(gè)電子都可以

25、進(jìn)入成鍵軌道。此時(shí)的總能量低于未作用前，所以產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵。相反，如果每個(gè)原子軌道都是滿的，則兩個(gè)電子進(jìn)入成鍵軌道，另兩個(gè)電子進(jìn)入反鍵軌道；總能量高于未作用前，兩個(gè)原子相互排斥，故不能成鍵。主族元素的價(jià)電子都在這四個(gè)價(jià)軌道上。例如，一個(gè)碳原子具有四個(gè)價(jià)電子。每個(gè)電子都能進(jìn)入其中一個(gè)價(jià)軌道 。之后四個(gè)半滿的價(jià)軌道與四個(gè)其他原子的原子軌道相互作用， 形成四根鍵。氧則有六個(gè)價(jià)電子，只有兩個(gè)半滿的價(jià)軌道，所以僅成兩根鍵。思考 CH4。如果碳使用一個(gè) s 軌道和三個(gè)p 軌道與氫成四根鍵，那么有一根鍵將與其他三根不同。但這不事實(shí)并非如此，大多數(shù)關(guān)于 CH4 分子性質(zhì)的測(cè)定證明四根鍵完全等同。為什么會(huì)這樣

26、？因?yàn)橛脕?lái)成鍵的四個(gè)軌道完全相同，碳原子的四個(gè)原子軌道是簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)函數(shù)，有機(jī)化學(xué)家假設(shè)這四個(gè)軌道經(jīng)過(guò)“平均”或“雜化”，形成四個(gè)等同的新原子軌道，稱為 sp3 雜化軌道（因?yàn)槊總€(gè)軌道含有一份 s 成分與三份 p 成分）。這四個(gè)原子軌道相加則得到球形的電子分布，所以當(dāng)這個(gè)球被分為等同的四個(gè) sp3 雜化軌道時(shí)，四個(gè)軌道按正四面體形排列。原子軌道也可以按照其他方式雜化。一個(gè) s 軌道和兩個(gè) p 軌道平均化，產(chǎn)生三個(gè)雜化軌道，剩余一個(gè)不變的p 軌道；這個(gè)過(guò)程被稱為 sp2 雜化。也可以是一個(gè) s 軌道和一個(gè) p 軌道平均化，產(chǎn)生兩個(gè)雜化軌道，剩余兩個(gè)不變的 p 軌道；這個(gè)過(guò)程被稱為 sp 雜化。做個(gè)

27、總結(jié)， 這些雜化方式的特點(diǎn)如下：sp3 雜化：一個(gè) s 軌道與三個(gè) p 軌道平均化，產(chǎn)生四個(gè)能量相同的 sp3 雜化軌道。四個(gè)軌道分別指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，相互間夾角為 109。每個(gè) sp3 軌道的能量是從 s 軌道到p 軌道這個(gè)增加過(guò)程的 3/4 處。sp2 雜化：一個(gè) s 軌道和 2 個(gè) p 軌道平均化，產(chǎn)生三個(gè)能量相同的 sp2 雜化軌道，剩余一個(gè)不變的p 軌道。這三個(gè)雜化軌道分別指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，彼此共面，夾角 120； 未參與雜化的p 軌道垂直于雜化軌道所在平面。每個(gè) sp2 雜化軌道的能量是從s 軌道到p 軌道這個(gè)增加過(guò)程的 2/3 處。sp 雜化：一個(gè) s 軌道和一個(gè) p

28、 軌道平均化，產(chǎn)生兩個(gè)能量相等的 sp 雜化軌道，剩余兩個(gè)不變的 p 軌道。兩個(gè) sp 雜化軌道間夾角為 180，兩個(gè)未參與雜化的 p 軌道相互正交，同時(shí)與雜化軌道所在直線垂直。每個(gè) sp 雜化軌道的能量是從 s 軌道到 p 軌道這個(gè)增加過(guò)程） 的一半位置上。圖示的雜化軌道比較簡(jiǎn)單。事實(shí)上，sp3，sp2 和 sp 雜化軌道并不像圖中的那樣。更好的圖片可以在Lowry 與 Richardson 所著Mechanism and Theory in Organic Chemistry，3rd ed（Addison Wesley，1987）中找到。原子的雜化形式可按下述方法確定。雜化軌道可用來(lái)形成

29、鍵或存放不參與共振的孤對(duì)電子；p 軌道可用來(lái)形成 鍵或存放參與共振的孤對(duì)電子，并且可被用作空軌道。為了確定原子的雜化形式，計(jì)算不參與共振的孤對(duì)電子與 鍵（連在該原子上的）的數(shù)量和。如果總和是 4，則這個(gè)原子是 sp3 雜化的。如果總和是 3，則是 sp2 雜化。如果總和是 2，則是 sp 雜化。當(dāng)你考慮一個(gè)原子的雜化情況時(shí)，考慮 p 軌道與考慮雜化軌道同樣重要。一個(gè)原子的雜化形式能夠影響它的性質(zhì)與反應(yīng)性。這一點(diǎn)將在以后反復(fù)說(shuō)明。芳香性一些有機(jī)物具有特殊的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性，這與它們具有環(huán)閉共軛的 p 軌道有關(guān)。這樣的化合物應(yīng)有一個(gè)單雙鍵交替的環(huán)，這個(gè)環(huán)也可以由交替的單雙鍵與帶有孤對(duì)電子或空軌道的

30、原子組成。如果在環(huán)閉共軛體系中的電子對(duì)數(shù)為奇數(shù)，則化合物將特別穩(wěn)定（與相應(yīng)的多兩個(gè)氫的無(wú)環(huán)化合物相比），這就是芳香性。如果電子對(duì)數(shù)為偶數(shù)，則化合物將特別不穩(wěn)定， 這就是反芳香性。如果在化合物中不存在環(huán)閉共軛體系，那么也就不存在芳香性的問(wèn)題，這種化合物是非芳香性的。苯是最簡(jiǎn)單的芳香化合物。在苯中，每個(gè)碳原子都是 sp2 雜化的，都有一個(gè)垂直于環(huán)平面的 p 軌道。6 個(gè) p 軌道共同組成環(huán)閉共軛體系，每個(gè)碳原子向它的 p 軌道提供一個(gè)電子， 所以在體系中總共有三對(duì)電子。因?yàn)?3 是奇數(shù)，故苯具有芳香性。事實(shí)上，苯的能量大約比己三烯（它的無(wú)環(huán)相似物）低 30 千卡/摩爾。這里還有許多非苯芳烴，許多是

31、由并合的苯環(huán)構(gòu)成。在它們的環(huán)閉共軛體系中都有奇數(shù)對(duì)電子。呋喃、噻吩、吡咯和吡啶都是芳雜環(huán)的例子。其中一些化合物（呋喃、噻吩、吡咯）中的雜原子為芳香體系提供了一對(duì)孤對(duì)電子，另一些化合物（吡啶）中的雜原子并不提供孤對(duì)電子?？梢酝ㄟ^(guò)考察孤對(duì)電子的給予對(duì)雜原子雜化形式的影響來(lái)判斷雜原子向芳香體系貢獻(xiàn)了多少對(duì)孤對(duì)電子。例如，如果吡啶中的氮原子用它的孤對(duì)電子參與共振，則它應(yīng)該是 sp 雜化（C=N 鍵要使用一個(gè)p 軌道，存放參與共振的孤對(duì)電子需要一個(gè)p 軌道），但 sp 雜化要求鍵角為 180，這在該化合物中是不可能的。故氮原子必然是 sp2 雜化的，氮原子的孤對(duì)電子存放在一個(gè)與環(huán)閉共軛體系正交的雜化軌道

32、中。相反，在吡咯中，如果氮原子使用孤對(duì)電子參與共振，則氮原子是 sp2 雜化才合理。因此，在吡咯中存在填入了 6 個(gè)電子（四個(gè)來(lái)自兩個(gè)C=C 鍵，兩個(gè)來(lái)自氮上的孤對(duì)電子）的環(huán)閉共軛體系，吡咯是芳香性的。一些帶有電荷的化合物也是芳香性的。環(huán)庚三烯正離子與環(huán)丙烯正離子中的缺電子碳原子為 sp2 雜化，具有一個(gè)空的 p 軌道。環(huán)庚三烯正離子具有由 7 個(gè) p 軌道組成，填入 3 對(duì)電子的環(huán)閉共軛體系；環(huán)丙烯正離子具有由 3 個(gè) p 軌道組成，填入一對(duì)電子的環(huán)閉共軛體系。因此這兩個(gè)離子都是芳香性的。（注意環(huán)丙烯本身是沒(méi)有芳香性的，因?yàn)樗痪哂协h(huán)閉共軛體系?。┩瑯拥?，環(huán)戊二烯負(fù)離子中帶有一對(duì)孤對(duì)電子的碳

33、原子為 sp2 雜化，這對(duì)孤對(duì)電子可參與共振；因此，環(huán)戊二烯負(fù)離子具有由 5 個(gè) p 軌道組成，填入 3 對(duì)電子的環(huán)閉共軛體系， 它也是芳香性的。與它們的非環(huán)相似物相比，反芳香性化合物非常不穩(wěn)定。環(huán)丁二烯僅在惰性環(huán)境和非常低的溫度下游離存在。在二氫噠嗪中，兩個(gè)氮原子上的孤對(duì)電子與兩個(gè) C=C 鍵共同組成具有 8 個(gè)電子的高能量體系。環(huán)戊二烯正離子的能量也很高，因?yàn)樵谟?5 個(gè) p 軌道（包含缺電子碳上的 p 軌道）組成的環(huán)閉共軛體系中僅有兩對(duì)電子。然而看上去具有反芳香性的環(huán)辛四烯，通過(guò)將自身折疊成盆狀，從而使 p 軌道無(wú)法共軛，避免了反芳香性。一些化合物具有部分的芳香性或反芳香性，原因是它們的

34、某個(gè)不太重要的共振式具有芳香性或反芳香性。環(huán)庚三烯酚酮的穩(wěn)定性高于想象中的高度不飽和酮，因?yàn)镃+-O-共振結(jié)構(gòu)具有芳香性。另一方面，環(huán)戊二烯酚酮非常不穩(wěn)定，因?yàn)?C+-O-共振結(jié)構(gòu)具有反芳香性。關(guān)于芳香性帶來(lái)的穩(wěn)定性，為了給你一個(gè)數(shù)量上的概念，想象 1，3-戊二烯和環(huán)戊二烯。兩種化合物均為非芳香性，但 1，3-戊二烯脫質(zhì)子后生成非芳香性化合物，而環(huán)戊二烯脫質(zhì)子后生成芳香性化合物。環(huán)戊二烯的酸性（pKa=15）大約比 1，3-戊二烯大 20 個(gè)數(shù)量級(jí)，幾乎與水的酸性相當(dāng)。芳環(huán)的形成是許多有機(jī)反應(yīng)的重要推動(dòng)力。環(huán)閉共軛體系中的電子數(shù)目越少，芳香性帶來(lái)的穩(wěn)定性越大。十電子芳香體系的萘比六電子芳香體系

35、的苯穩(wěn)定性低。同時(shí)，全碳體系比含有雜原子的體系(如N，O，S)更穩(wěn)定。Brnsted 酸堿一個(gè)酸堿反應(yīng)包含從 Brnsted 酸到Brnsted 堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。一些酸堿反應(yīng)的例子如下：CH3CO2H+CH3NH2 CH3CO2-+CH3NH3+ CH3COCH3+t-BuO- CH3COCH2+t-BuOH H+t-BuOH t-BuOH2+應(yīng)當(dāng)指出一些要點(diǎn)：（1）堿可以是負(fù)離子或中性分子，酸可以是正離子或中性分子。（2）酸堿反應(yīng)是一個(gè)平衡體系。平衡可能會(huì)很大程度上傾向某一邊，但它仍然是一個(gè)平衡體系。（3）平衡的兩側(cè)均有一種酸和一種堿。（4）不要將化學(xué)平衡與共振弄混。（5）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常非常

36、快，尤其是質(zhì)子在雜原子間傳遞。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：不要弄混質(zhì)子（H+），氫自由基（H）和氫負(fù)離子（H-）。pKa 值化合物的酸性依靠 pKa 值來(lái)衡量。酸 HX 的 pKa 值定義如下 ：H X - pKa= - log （）HXpKa 越大，化合物的酸性越低。對(duì)不同化合物的 pKa 有大致概念，并注意結(jié)構(gòu)對(duì) pKa 的影響是很重要的。記住表 1.4 中打星號(hào)的數(shù)值，對(duì)于形成相對(duì)酸堿性的意識(shí)非常重要。有時(shí)你會(huì)看到某種化合物與上表中不同的 pKa 值，尤其是烷烴。由于溶劑效應(yīng)，化合物的 pKa 可發(fā)生很大的變化，同時(shí)它與溫度和測(cè)定方式均有關(guān)。在書(shū)寫(xiě)機(jī)理時(shí)，酸性化合物僅略有不同，故給出的數(shù)據(jù)可以滿足本

37、書(shū)的需求。對(duì)酸性的更多詳細(xì)討論，請(qǐng)參考物理有機(jī)化學(xué)的教科書(shū)。下面是一些可從數(shù)據(jù)中得到的規(guī)律：其他條件不變，沿周期表向右，隨著元素電負(fù)性的增大，物質(zhì)酸性遞增（參照 H3CH， H2NH，HOH）。其他條件不變，沿周期表向下，物質(zhì)酸性遞增（參照 EtOH，EtSH），同時(shí)分子尺寸增大。這個(gè)趨勢(shì)與電負(fù)性的變化趨勢(shì)相反，原因在于氫原子相連原子的價(jià)軌道半徑越來(lái)越大， 氫原子 s 軌道半徑較小，軌道重疊程度遞減。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：軌道重疊程度僅在酸性氫直接與雜原子相連的情況下有影響。否則，誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)。其他條件不變，對(duì)于給定原子，正離子的酸性強(qiáng)于中性分子（參照 NH4+和 NH3）。然而，并不是說(shuō)帶正電的

38、離子酸性一定強(qiáng)于中性分子（參照 NH4+和 CH3CO2H）。與之類似，對(duì)于給定原子，負(fù)離子的堿性強(qiáng)于中性分子。當(dāng)誘導(dǎo)吸電子基與 A 相連，HA 酸性增強(qiáng)；當(dāng)誘導(dǎo)給電子基與 A 相連，HA 酸性減弱（參照 CCl3CO2H 與 CH3CO2H，以及 HOH 與EtOH）。對(duì)于無(wú)電荷的酸，空間體積增大，酸性降低（參照 EtOH 和 t-BuOH）。隨著共軛堿的空間位阻增大，溶劑效應(yīng)（溶劑分子包圍負(fù)離子，并以偶極-偶極相互作用中和部分負(fù)電荷） 及氫鍵作用均逐漸減弱。因此共軛堿的能量較高，酸的酸性較弱。常用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋為什么 t-BuOH 的酸性弱于 EtOH。事實(shí)上，在溶劑效應(yīng)失效的氣相中，t-B

39、uOH 的酸性強(qiáng)于EtOH。在多數(shù)化學(xué)家的工作領(lǐng)域液相中，溶劑效應(yīng)對(duì)物質(zhì)酸性的影響很大，但由于難以量化所以常常被忽略。*常見(jiàn)錯(cuò)誤提示：因空間位阻而導(dǎo)致的，酸堿間質(zhì)子傳遞速率的減慢是不可察覺(jué)的。由于空間位阻而導(dǎo)致的酸性降低是一種基態(tài)的，熱力學(xué)上的影響。3332若HA 共軛堿的孤對(duì)電子可通過(guò)共振而得到穩(wěn)定，則HA 的酸性將變得更強(qiáng)（參照PhOH 和 EtOH，PhNH +和 Et NH+，以及 CH CH=CH 和鏈烷烴）。若共軛堿的孤對(duì)電子與羰基共軛，HA 的酸性將變得特別強(qiáng)，當(dāng)與兩個(gè)羰基共軛時(shí)將變得更強(qiáng)（參照丙酮和丙二酸二乙酯）。最常見(jiàn)的負(fù)離子穩(wěn)定基即為 C=O 基團(tuán)，但硝基（-NO2）與砜基

40、（-SO2R）也是很好的負(fù)離子穩(wěn)定基（參照 CH3NO2，CH3COCH3 和 CH3SO2CH3）。硝基具有比羰基更強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，是比羰基更好的負(fù)離子穩(wěn)定基。對(duì)于給定的 A 原子，A-H 鍵 s 成分越高酸性越強(qiáng)；也就是說(shuō)，A（sp）-H 酸性強(qiáng)于 A（sp2）-H（參照pyrH+與 R3NH+以及乙炔，苯和鏈烷烴）。對(duì)于共軛堿的孤對(duì)電子，sp 雜化軌道的能量低于 sp3 雜化軌道。對(duì)于非芳香性的酸 HA 來(lái)說(shuō)，如果它的共軛堿具有芳香性，那么它的酸性將增強(qiáng)（參照環(huán)戊二烯與丙烯）。反過(guò)來(lái)，質(zhì)子化后會(huì)喪失芳香性的物質(zhì)將是很弱的堿（比如吡咯）。你可以使用這些規(guī)律和列表中的酸常數(shù)來(lái)推測(cè)陌生物質(zhì)

41、的pKa。了解 pKa 值是很重要的， 因?yàn)橛袡C(jī)反應(yīng)的第一步往往是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而你需要知道化合物中的哪個(gè)質(zhì)子最可能發(fā)生轉(zhuǎn) 移。羰基化合物可能是最重要的酸性有機(jī)物，所以有必要指出一些影響其酸性的因素。羰基化合物的能量在很大程度上取決于其 R2C+-O-共振式的能量。-R 穩(wěn)定該共振式（通過(guò)共享孤對(duì)電子、超共軛效應(yīng)或共軛效應(yīng)）的能力越大，羰基化合物的能量越低。雖然C+-O-共振式的重要性低于相應(yīng)烯醇，但在能量上大多和相應(yīng)烯醇相同。羰基化合物的酸性與其能量密切相關(guān)（因?yàn)榛衔锏乃嵝允怯少|(zhì)子化形式與去質(zhì)子化形式間的能量差決定的）：羰基化合物的能量越低，它的酸性就越弱（有特例）。因此，常見(jiàn)羰基化合物酸性排

42、序如下：羧酸鹽胺酯酮醛酸酐）取決于填充軌道和空的 p 軌道作用大小，能量越接近，穩(wěn)定能力越強(qiáng)。因?yàn)榉擎I的碳P 軌道能量高于任何一個(gè)成鍵軌道（ 或 ）和其他雜原子的非鍵軌道，所以填充電子的軌道能量越高，穩(wěn)定化作用就越強(qiáng)。一個(gè)雜原子上的孤對(duì)電子對(duì)碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定作用強(qiáng)于任何其他的作用。我們可以畫(huà)出一個(gè)共振式，在帶正電荷的雜原子和鄰近的正電中心間有一 鍵。雜原子必須直接與缺點(diǎn)子的碳相連才具有穩(wěn)定作用；否則會(huì)有使穩(wěn)定性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)。即使雜原子與碳直接相連，幾何因素也會(huì)制約兩個(gè)軌道的重疊，比如橋頭碳，雜原子對(duì)其沒(méi)有穩(wěn)定作用，且會(huì)有誘導(dǎo)效應(yīng)。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警示：提供孤對(duì)電子的雜原子通常也是電負(fù)性較高的，但是當(dāng)

43、存在使碳陽(yáng)離子不穩(wěn)定的誘導(dǎo)效應(yīng)和共振穩(wěn)定作用間的競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，共振作用總是占優(yōu)的。原子的孤對(duì)電子的穩(wěn)定作用沿著周期表從上至下，從左至右依次降低，所以氮是最好的共振給電子體，氧次之。注意這個(gè)順序與你所期望的按照電負(fù)性的次序不同。較重的元素如硫，氯對(duì)碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定作用表現(xiàn)得并不比那些輕元素好，因?yàn)樗麄兊膬r(jià)軌道伸展的太遠(yuǎn)， 不能與更緊縮的碳的p 軌道重疊。而氟是一個(gè)令人驚訝的很好的共振給電子體，盡管他有很高的電負(fù)性。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告：當(dāng)一個(gè)雜原子通過(guò)共享他的孤對(duì)電子來(lái)穩(wěn)定碳正離子時(shí)，他仍然保持原本的八電子結(jié)構(gòu)，因此他并不是帶有真正的電荷也沒(méi)有親電性。（記住當(dāng)一個(gè)電負(fù)性的原子有一個(gè)形式正電荷而他本身仍滿足八電

44、子構(gòu)型，那么鄰近的那個(gè)原子是親電中心。）高電負(fù)性的元素如氮，氧，氟有能力通過(guò)共振穩(wěn)定碳陽(yáng)離子恰好是因?yàn)楫?dāng)他們參與共振時(shí)沒(méi)有破壞自身的八電子結(jié)構(gòu)。碳碳 鍵的共振作用優(yōu)于 鍵的共振作用但弱于孤對(duì)電子（碳氧雙鍵和碳氮雙鍵由于其強(qiáng)烈的誘導(dǎo)效應(yīng)使得碳正離子的穩(wěn)定性降低，雖然共振作用使得這種效應(yīng)有少量的減弱。）。越多的 鍵可以參與共振，穩(wěn)定能力就越強(qiáng)。芳香環(huán)是好的共振穩(wěn)定劑。同樣，幾何因素也會(huì)制約軌道重疊，阻礙穩(wěn)定化作用。2第三種穩(wěn)定碳陽(yáng)離子的途徑是通過(guò)與鄰近的 鍵重疊，稱之為超共軛效應(yīng)，這個(gè)名字對(duì)于這種常見(jiàn)的現(xiàn)象來(lái)說(shuō)未免過(guò)于特別。鄰近的 鍵越多，穩(wěn)定化作用就越強(qiáng)。Me3C+中有九個(gè) CH 鍵能與C 的空

45、p 軌道重疊（三個(gè)完全重疊和六個(gè)部分重疊），然而在 Me2CH+中只有六個(gè)，MeCH +中僅有三個(gè)，這導(dǎo)致了穩(wěn)定能力順序?yàn)?321 。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告：如果你的機(jī)理中含有 1碳陽(yáng)離子中間體，那么他很有可能是錯(cuò)誤的！碳與電正性更強(qiáng)的元素成鍵甚至比 CH 鍵和 CC 鍵更穩(wěn)定。因此，CSi 和 CSn 鍵常用來(lái)穩(wěn)定碳正離子。同樣，這些件必須是鄰近的，與碳陽(yáng)離子中心不接觸，來(lái)發(fā)揮穩(wěn)定作用。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告： 鍵直接與碳陽(yáng)離子中心連接沒(méi)有穩(wěn)定作用，因?yàn)樗麄儾荒芘c碳的空 p 軌道重合。這些鍵必須在正電中心附近才能發(fā)揮其穩(wěn)定作用。若碳陽(yáng)離子的空 p 軌道是芳香體系的一部分，那么他的穩(wěn)定化作用會(huì)超過(guò)單純考慮共振

46、作用的結(jié)果。最重要的芳香碳陽(yáng)離子是卓鎓離子，他極其穩(wěn)定，甚至市場(chǎng)上可以買(mǎi)到他的鹽。相反的，當(dāng)那些碳陽(yáng)離子的空 p 軌道是反芳香體系的一部分時(shí)則會(huì)非常不穩(wěn)定。烯基、芳基和炔基碳陽(yáng)離子與烷基碳陽(yáng)離子相比極其不穩(wěn)定。對(duì)比異丙基陽(yáng)離子與異丙烯基陽(yáng)離子。后者的中心碳原子有兩個(gè) 鍵，一個(gè) 鍵和一個(gè)空的軌道，所以他采取直線型的 sp 雜化。兩個(gè)離子都被右側(cè)甲基的 CH 鍵穩(wěn)定。在異丙基陽(yáng)離子中有一個(gè)附加的C(sp3)H 鍵穩(wěn)定作用，然而在異丙烯基陽(yáng)離子中只有兩個(gè)附加的 C(sp2)H 鍵穩(wěn)定作用。因?yàn)樘嫉?sp2 雜化軌道的能量低于 sp3 雜化，所以 C(sp2)H 鍵的能量低于 C(sp3)H 鍵。所以

47、 C(sp2)H 鍵對(duì)正離子中心的穩(wěn)定能力較弱。事實(shí)上，2烯基碳陽(yáng)離子（R2C=C+R）只能與 1烷基碳陽(yáng)離子相當(dāng)，1烯基碳陽(yáng)離子（R2C=C+H）只能與甲基正離子穩(wěn)定性相當(dāng)。芳基和炔基碳陽(yáng)離子甚至比 1乙烯基和甲基陽(yáng)離子更加不穩(wěn)定，因?yàn)樗麄儾荒茉俅坞s化形成一個(gè)空的不雜化的p 軌道。事實(shí)上，這兩類碳陽(yáng)離子只能在特殊的環(huán)境下生成，需要最好的離去集團(tuán)（如：N2）*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告：如果你的機(jī)理中出現(xiàn)了烯基，芳基，炔基碳陽(yáng)離子作為中間體，那么大多數(shù)情況下是不對(duì)的。碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性會(huì)被具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的元素和基團(tuán)削弱。羰基的 碳陽(yáng)離子、羥基 位的碳陽(yáng)離子和 鹵代碳陽(yáng)離子都是極其不穩(wěn)定的物種。在缺電子的陽(yáng)

48、離子世界中，碳陽(yáng)離子占據(jù)了一個(gè)獨(dú)特的地位。缺電子的氮和氧化合物（分別是氮正離子和氧正離子）極其不穩(wěn)定并且很稀少甚至從未發(fā)現(xiàn)過(guò)。缺電子的硼和鋁很常見(jiàn)，但這些物種不是陽(yáng)離子。硅離子（R3Si+）在動(dòng)力學(xué)上極不穩(wěn)定；盡管如此，將 R3Si+ 基團(tuán)作為一個(gè)大體積、動(dòng)力學(xué)相對(duì)質(zhì)子更穩(wěn)定的基團(tuán)仍是有用的。遵守邁耶規(guī)則：猶豫的時(shí)候，畫(huà)出共振結(jié)構(gòu)！通常，碳陽(yáng)離子只存在于一個(gè)共振結(jié)構(gòu)中， 有時(shí)甚至不是最穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。這時(shí)你需要注意不同的共振結(jié)構(gòu)，觀察它們是如何降低碳陽(yáng)離子的能量和反應(yīng)性的。碳陽(yáng)離子產(chǎn)生；質(zhì)子化作用有三種可以生成碳陽(yáng)離子的方法：CX+ 鍵的異裂，C=X 中雜原子的孤對(duì)電子與路易斯酸反應(yīng)和C=C

49、鍵與路易斯酸，如 H+或碳陽(yáng)離子反應(yīng)。碳陽(yáng)離子也可以通過(guò)對(duì)碳碳雙鍵的單電子氧化得到。通過(guò)這些途徑生成的碳陽(yáng)離子是激發(fā) 態(tài)的陽(yáng)離子；他們有奇數(shù)個(gè)電子。包含激發(fā)態(tài)陽(yáng)離子的反應(yīng)將在第五章中進(jìn)行更詳細(xì)的討論。R3CX+鍵可以自發(fā)異裂得到 R3C+和:X。能否順利發(fā)生異裂取決于生成的碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性、離去基團(tuán) X 和溶劑。Me3CO+H2 脫 H2O 的反應(yīng)在室溫下就很容易進(jìn)行，但是與之相似的RCH2O+H2 卻不可，因?yàn)闀?huì)生成一個(gè)非常不穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子。需注意 C X 鍵解離前通常是帶形式正電荷的。陰離子自發(fā)離去生成 X-是很少見(jiàn)的，但是在強(qiáng)極性溶劑中（特別是在羥基溶劑中），如果產(chǎn)物能被充分的穩(wěn)定下來(lái)，

50、反應(yīng)是有可能發(fā)生的。一個(gè)陰離子離去基可以容易的通過(guò)質(zhì)子化使之變成一個(gè)中性基團(tuán)；有時(shí)乙酸，對(duì)甲苯磺酸吡啶鹽等弱酸就可以很好的進(jìn)行質(zhì)子化。有時(shí)則需要強(qiáng)的路易斯酸,如 BF3，AlCl3， FeCl3，ZnCl2，SnCl4，或 TiCl4 來(lái)促進(jìn)電離。一價(jià)銀鹽（AgNO3,AgOTf,Ag2O）可以促進(jìn)相對(duì)穩(wěn)定的碳鹵鍵的電離，像 CCl；反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自強(qiáng)的 AgX 鍵和沉淀的生成。C=X 雙鍵中的雜原子的孤對(duì)電子可與路易斯酸反應(yīng)得到一個(gè)共振式中含碳陽(yáng)離子的產(chǎn)物。羰基化合物的質(zhì)子化就屬于這一類。氧上的一對(duì)孤對(duì)電子與質(zhì)子結(jié)合得到的產(chǎn)物有兩個(gè)主要的共振式，其中一個(gè)含有碳陽(yáng)離子。雖含碳陽(yáng)離子的共振結(jié)構(gòu)并

51、不是最穩(wěn)定的，但他描述了離子絕大多的反應(yīng)性質(zhì)。如果羰基碳上有雜原子與之直接相連（如： 脂類，羧酸和酰胺），那么可以畫(huà)出更多穩(wěn)定的共振式。亞胺的反應(yīng)（席夫堿）通常始于氮的質(zhì)子化。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告：脂，酰胺和羧酸與親電試劑的反應(yīng)只發(fā)生在羰基氧上。因?yàn)橄啾扔诜囚驶s原子，羰基氧被質(zhì)子化后可以畫(huà)出更多的共振結(jié)構(gòu)式。酰氯與路易斯酸 AlCl3 的結(jié)合得到了酰陽(yáng)離子（RCO+），過(guò)程似乎是由于 AlCl3 與 Cl 優(yōu)先結(jié)合發(fā)生的，表面上是這個(gè)規(guī)則的一個(gè)例外。而事實(shí)上，生成這個(gè)酰陽(yáng)離子需要大于 1mol 的AlCl3，所以這種情況被認(rèn)為是先由等摩爾的 AlCl3 與羰基氧結(jié)合，之后另一摩爾的 AlCl3 再

52、與Cl 結(jié)合。C=C 鍵的 電子可以和路易斯酸性的親電試劑反應(yīng)給出碳陽(yáng)離子。最簡(jiǎn)單的例子是烯烴與 H+的反應(yīng)。觀察到 鍵上的一個(gè)碳原子用 鍵的電子與質(zhì)子成鍵，同時(shí)另一個(gè)碳變得缺電子并獲得了一個(gè)形式正電荷。其他的親電陽(yáng)離子（碳陽(yáng)離子、酰陽(yáng)離子和 Br+）也能與C=C 鍵發(fā)生這樣的反應(yīng)。前兩種生成碳陽(yáng)離子的方法都需要雜原子與 H+或路易斯酸反應(yīng)。雜原子的質(zhì)子化使得含 鍵的弱親電試劑轉(zhuǎn)化成了強(qiáng)親電試劑，或使一個(gè)普通的離去基變成了更好地離去基。在第二章中，我們看到在堿性條件下的極性反應(yīng)中從底物中消去質(zhì)子并不總是發(fā)生在酸性最強(qiáng)的位點(diǎn)上。類似的，在酸性條件下的極性反應(yīng)中，質(zhì)子化也并不總是發(fā)生在堿性最強(qiáng)的位

53、點(diǎn)上。為了確定質(zhì)子化的位置，首先要判斷哪個(gè)鍵要被斷裂或生成，然后判斷哪個(gè)原子是親核的，哪個(gè)是親電的。最后質(zhì)子化的雜原子應(yīng)能變成一個(gè)更好的離去基或使親電試劑的親電能力更強(qiáng)。碳陽(yáng)離子的特征反應(yīng)；重排反應(yīng)不管這類反應(yīng)是如何發(fā)生的，碳陽(yáng)離子總會(huì)出現(xiàn)在下面三個(gè)反應(yīng)中的一個(gè)里：親核試劑加成，底物裂解得到一個(gè)含有 鍵的化合物和一個(gè)穩(wěn)定的陽(yáng)離子（通常是 H+）或重排反應(yīng)。這些反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，通常底物結(jié)構(gòu)或者反應(yīng)條件的微小差別都可能徹底改變反應(yīng)的平衡，使主反應(yīng)發(fā)生改變。例如 3烷基碳陽(yáng)離子中，在羥基溶劑中（EtOH,H2O,RCO2H）傾向于加成反應(yīng)，而當(dāng)有易離去的 R3Si+或在非親核性溶劑中進(jìn)行時(shí)，更傾向于發(fā)

54、生消除反應(yīng)。我們很難預(yù)測(cè)這些反應(yīng)中究竟會(huì)發(fā)生哪一個(gè)，通常要做的只是解釋觀察到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)就可以了。在加成反應(yīng)中，親核試劑提供了一對(duì)電子填入碳陽(yáng)離子的空軌道形成了新的 鍵。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告:一個(gè)含有質(zhì)子的孤對(duì)電子親核試劑（H2O,ROH,RCO2H,RNH2 等），在發(fā)生親核加成后總是迅速發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)。兩個(gè)步驟結(jié)合起來(lái)加成，然后去質(zhì)子化在微觀上與碳雜原子鍵在酸性條件下的離子化恰好是相反的。當(dāng)用羧酸做親核試劑時(shí)，與碳原子成鍵的是羰基氧而不是羥基氧。 鍵和 鍵親核試劑也能與碳陽(yáng)離子發(fā)生加成反應(yīng)。在前一種情況下，生成了一個(gè)新的碳陽(yáng)離子，與 3.1.2 節(jié)中討論的一致。碳陽(yáng)離子能夠發(fā)生裂解得到一個(gè)含 鍵

55、的化合物和一個(gè)新的缺電子陽(yáng)離子。在裂解時(shí)， 碳陽(yáng)離子旁邊的鍵上的電子轉(zhuǎn)移到缺電子的碳上形成了 鍵（+CXYC=X+Y+）。得到的缺電子物種（Y+）通常是 H+，碳陽(yáng)離子偶爾也會(huì)是其他物種比如R3Si+或 R3Sn+。處在中間的原子 X 可能是碳或其他的如氮或氧。裂解過(guò)程是路易斯酸性的親電試劑對(duì) 鍵發(fā)生加成的逆過(guò)程?？梢钥吹皆?XY 鍵上的彎箭頭表示出了電子從XY 鍵向正電中心轉(zhuǎn)移。Y+ 基團(tuán)可以認(rèn)為是YX 鍵斷裂后得到。*常見(jiàn)錯(cuò)誤警告：彎箭頭不是用來(lái)表示 Y+碎片轉(zhuǎn)移方向的！如果 Y+的離開(kāi)讓你覺(jué)得困惑，再畫(huà)一個(gè)堿在 XY 鍵斷裂的同時(shí)與 Y+結(jié)合。通常認(rèn)為這個(gè)堿是參與反應(yīng)的只是沒(méi)有畫(huà)出來(lái)。碳

56、陽(yáng)離子也可以發(fā)生重排反應(yīng)，且遠(yuǎn)多于碳負(fù)離子。碳陽(yáng)離子的壽命越長(zhǎng)（酸性更強(qiáng)的反應(yīng)條件），發(fā)生重排的可能性越高。通常碳陽(yáng)離子重排可以給出更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，但是在高溫條件下也可能得到不穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子。同樣的，這也是有時(shí)不穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子與穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子存在平衡時(shí)，得到動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物的原因。碳陽(yáng)離子重排的主要機(jī)理是 1,2-氫遷移和 1,2-烷基遷移。這兩種過(guò)程同時(shí)發(fā)生于環(huán)己基正離子中（2碳陽(yáng)離子），得到了一甲基環(huán)戊離子（3碳陽(yáng)離子）。首先由C2C3 鍵發(fā)生1,2-烷基遷移給出了環(huán)戊基甲基正離子（1碳陽(yáng)離子）。這步反應(yīng)的能量是升高的。然而， 隨后發(fā)生的從C1 到 C2 的 1,2-氫遷移得到了更穩(wěn)定的產(chǎn)物。

57、舉例編號(hào)：只有一個(gè) CH2 基團(tuán)，所以 C8 的位置在反應(yīng)前后不變。假定 C5-C6-C7-C8 環(huán)在重排過(guò)程中沒(méi)有變化。C6 可能連接這 C3，C3 與 C2 相連（或 C4，兩者等價(jià)），現(xiàn)在還剩下C1 和 C4。假定 C4 仍舊與 C5 相連，我們得到了產(chǎn)物的編號(hào)。接著列出需要形成或斷開(kāi)的鍵，在這里要形成 C1C7，C2C4，C3OAc 三個(gè)鍵，斷開(kāi) C2C7，C3C4，C1OMs 三個(gè)鍵。陽(yáng)離子在 C1 處生成。然后 C7C2 鍵定向遷移到 C7C1，然后 C4C3 遷移到 C4C2.最后 AcOH 與C3 發(fā)生加成并失去質(zhì)子給出最終產(chǎn)物。注意怎樣在畫(huà)鍵轉(zhuǎn)移的時(shí)候保持各原子的相對(duì)位置。特

58、別是再重排反應(yīng)中，要像畫(huà)起始物那樣畫(huà)出過(guò)程中每一個(gè)中間體。只有當(dāng)生成和斷開(kāi)所有列出的鍵后，再嘗試重新畫(huà)出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)?？绛h(huán)的 1,5-氫遷移常在中等大小的環(huán)上發(fā)生（8,9,10 元環(huán)）。在這些環(huán)中，各原子互相面對(duì)非常接近，所以遷移很容易發(fā)生。雖然，通常我們可以用一系列的 1,2-氫遷移來(lái)解釋。通常，1,2-遷移與離去基的離開(kāi)是協(xié)同發(fā)生的。例如，我們考查下面這個(gè)重氮離子的表現(xiàn)。從任意一個(gè)非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體中失去 N2 后得到了相同的碳陽(yáng)離子中間體，然后這個(gè)中間體在經(jīng)歷 1,2-烷基遷移得到醛或一個(gè) 1,2-氫遷移得到酮。如果兩個(gè)非對(duì)映體重排經(jīng)歷了碳陽(yáng)離子中間體，那么兩者給出的產(chǎn)物中醛和酮的比例應(yīng)是相同的

59、。事實(shí)上，一個(gè)非對(duì)映體僅得到了醛，而另一個(gè)僅得到了酮。這個(gè)結(jié)果表明并不存在碳陽(yáng)離子中間體，重排與離去基團(tuán)的離開(kāi)是協(xié)同進(jìn)行的。22為什么平伏的 RN2+離子僅得到了醛而直立的 RN +僅給出了酮呢？當(dāng) 1,2-遷移與離去基團(tuán)的消除同時(shí)發(fā)生時(shí)，要遷移的鍵必須從離去基團(tuán)的反位進(jìn)攻。（參考第二章討論 E2 消除時(shí)的順?lè)次恢靡?。）在上例的每一種非對(duì)映異構(gòu)體中，總是處在 CN +反位的鍵發(fā)生遷移。（可以畫(huà)出他的紐曼式或參考模型幫助理解。）相同的現(xiàn)象也在貝克曼重排中存在，處在羥基反位的基團(tuán)發(fā)生遷移。問(wèn)題 3.1. 在下面的重排反應(yīng)中，1,2-遷移與離去基團(tuán)消去同時(shí)發(fā)生。畫(huà)出反應(yīng)的機(jī)理。FeCl3 作為路易

60、斯酸。如果兩步反應(yīng)不是同時(shí)發(fā)生，那么可能的副產(chǎn)物有哪些？片吶醇重排代表了另一類酸性條件下伴隨著羥基離去的重排反應(yīng)?？梢援?huà)出一個(gè)含碳陽(yáng)離子中間體的機(jī)理，但這個(gè)陽(yáng)離子在鄰位羥基的誘導(dǎo)效應(yīng)下變得很不穩(wěn)定。例如：我們?nèi)绾未_定是否離去基團(tuán)的消去和 1,2-遷移是同步發(fā)生的，或者說(shuō)是否在碳陽(yáng)離子在1,2 遷移發(fā)生前就已形成？在強(qiáng)酸性條件下，當(dāng)碳陽(yáng)離子的壽命很長(zhǎng)時(shí)，通常經(jīng)歷非協(xié)同遷移機(jī)理。相比之下，協(xié)同機(jī)理通常出現(xiàn)在下面幾種情況：離去基團(tuán)消去后會(huì)得到一個(gè)能量很高的碳陽(yáng)離子；發(fā)生 1,2-遷移后得到的碳陽(yáng)離子能量很低；與離去基反式共平面的基團(tuán)與其他基團(tuán)相比有更強(qiáng)的遷移能力。苯和其他的不飽和基團(tuán)也會(huì)發(fā)生 1,2