氣相色譜講義（包含很多實(shí)際經(jīng)驗(yàn)其他教材里看不到的）

1、 色 譜 介 紹氣 相 色 譜 陳 麗1 內(nèi) 容 色譜的基本理論和基本概念 氣相色譜介紹 氣相色譜的定性和定量分析的方法2首先要了解的信息3氣相色譜在分析技術(shù)中的地位 氣相色譜是一種相當(dāng)成熟且應(yīng)用極為廣泛的復(fù)雜混合物的分離分析方法， 1906年，俄國(guó)科學(xué)家茨威特。石油醚碳 酸 鈣 顆粒色 素玻 璃 柱41906年色譜的誕生（LC）1940年左右預(yù)言GC色譜的誕生1955年第一臺(tái)GC色譜儀器誕生1958年毛細(xì)管色譜柱的問世，各種檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用，使GC很快從實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)變成常規(guī)分析手段5氣相色譜與液相色譜的比較流動(dòng)相固定相 GC用氣體做流動(dòng)相,又叫載氣,常用的載氣有氦氣,氫氣,氮?dú)?與LC相比,G

2、C流動(dòng)相的種類少,可選擇范圍小,載氣的主要作用是將樣品帶入GC系統(tǒng)進(jìn)行分離,其本身對(duì)分離結(jié)果的影響很有限.而在液相中,流動(dòng)相種類多,且對(duì)分離結(jié)果的貢獻(xiàn)很大。另外,GC流動(dòng)相的成本低于液相。 因?yàn)镚C流動(dòng)相的種類較少，分離選擇性主要通過不同的固定相來改變，固定相對(duì)分離的好壞起著決定性作用?，F(xiàn)在市場(chǎng)上已有數(shù)百種的固定相供我們選擇使用。但常用的LC固定相也就十幾種，因此，LC在很大程度上要通過選用不同的流動(dòng)相來改變分離選擇性。當(dāng)然，常用的GC毛細(xì)柱的固定相也不過十幾種。在實(shí)際分析種，GC一般是選定一種載氣，然后通過改變色譜柱（即固定相）以及操作參數(shù)（柱溫or載氣流速等）來優(yōu)化分離；LC往往是選定色譜

3、柱后，通過改變流動(dòng)相的種類和組成以及操作參數(shù)（柱溫or流動(dòng)相流速等）來優(yōu)化分離。6 GC能分析的樣品是可揮發(fā)，且熱穩(wěn)定的，沸點(diǎn)一般不超過500。在目前已知的化合物中，大約有2025的可用GC分析，其余的大體都可用LC分析。也就是說GC的分析對(duì)象遠(yuǎn)沒有LC多。 GC常用的檢測(cè)技術(shù)有很多，如TCD,FID,ECD，NPD等，其中FID對(duì)大多數(shù)有機(jī)物均有響應(yīng)，且靈敏度相當(dāng)高，而在LC中目前還沒有通用性這么好的高靈敏度檢測(cè)器。市場(chǎng)上LC儀器通常配置的也就是紫外-可見光吸收檢測(cè)器（UV-VIS）和示差折光檢測(cè)器（RI）,前者的通用性遠(yuǎn)不及FID,后者的靈敏度又較低。當(dāng)然，GC和LC都有靈敏度較高的選擇性

4、檢測(cè)器，如GC的ECD、NPD,LC的熒光和電化學(xué)檢測(cè)器。分析對(duì)象檢測(cè)器7第一部份色譜的基本理論和基本概念8GC色譜分析流程圖過程：9 在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）稱為固定相 ；自上而下運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）稱為流動(dòng)相 ；裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱 。當(dāng)流動(dòng)相中樣品混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生作用，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相相互作用的類型、強(qiáng)弱也有差異，因此在同一推動(dòng)力的作用下,不同組分在在固定相滯留時(shí)間長(zhǎng)短不同，從而按先后不同的次序從固定相中流出。色譜分離過程：10從不同角度，可將色譜法分類如下： 按兩相狀

5、態(tài)分類 氣體為流動(dòng)相的色譜稱為氣相色譜（GC） 根據(jù)固定相是固體吸附劑還是固定液（附著在惰性載體上的一薄層有機(jī)化合物液體），又可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）。液體為流動(dòng)相的色譜稱液相色譜（LC） 同理液相色譜亦可分為液固色譜（LSC）和液液色譜（LLC) 。超臨界流體為流動(dòng)相的色譜為超臨界流體色譜（SFC）通過化學(xué)反應(yīng)將固定液鍵合到載體表面，這種化學(xué)鍵 合固定相的色譜又稱化學(xué)鍵合相色譜（CBPC） 11按兩相狀態(tài)分類 GCLCSFCGSCGLCLSCLLCCBPC12色譜的基本術(shù)語 色譜的流出曲線和色譜峰 -由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所得曲線稱為色譜流出曲線。曲線上突起

6、部分就是色譜峰。 基線 -在實(shí)驗(yàn)操作條件下，色譜柱后沒有樣品組分流出時(shí)的流出曲線稱為基線，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線,以（a）表示 峰高 -色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以(h）表示 13 死時(shí)間t0 -不被固定相滯留的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí) ，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需要的時(shí)間 ，它正比于色譜柱的空隙體積。 因?yàn)檫@種物質(zhì)不被固定相滯留，其流動(dòng)速度接近于流動(dòng)相流速。測(cè)定流動(dòng)相平均線速u時(shí)，可用柱長(zhǎng)L與to的比值計(jì)算，即uL/ to 保留時(shí)間tr -試樣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間，稱為保留時(shí)間tr14 調(diào)整保留時(shí)間tr -某組分的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后，稱為該組分的調(diào)整保留時(shí)間，即tr=t

7、rto 由于組分在色譜柱中的保留時(shí)間tr包含了組分隨流動(dòng)相通過柱子所須的時(shí)間和組分在固定相中滯留所須的時(shí)間，所以tr實(shí)際上是組分在固定相中保留的總時(shí)間。15 死體積Vo -指色譜柱填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。 當(dāng)后兩項(xiàng)很小可以忽略時(shí)，死體積可由死時(shí)間與柱出口的載氣流速F計(jì)算：VO=toF 保留體積Vr -試樣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所通過流動(dòng)相的體積。 保留時(shí)間與保留體積的關(guān)系：VrtrF 調(diào)整保留體積Vr -某組分的保留體積扣除死體積后，稱為該組分的調(diào)整保留體積。VrVrVo16相對(duì)保留值 -某組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整

8、保留值之比，稱為相對(duì)保留值。r2,1= tr2 / tr1意義:只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān),與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，在定性分析中，通常固定一個(gè)色譜峰作為標(biāo)準(zhǔn)（s），然后再求其它峰（i）對(duì)這個(gè)峰的相對(duì)保留值，此時(shí)可用符號(hào)表示，即 = tr (i) / tr (s) 式中tr (i)為后出峰的保留時(shí)間，所以總是大于1的。相對(duì)保留值往往可作為衡量固定相選擇性的指標(biāo)，又稱選擇因子。 17 1.標(biāo)準(zhǔn)偏差：即倍峰高處色譜峰寬的一半。 2.半峰寬W1/2：即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬。 它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：W1/2 3.峰底寬度W：即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上截距間的距離。 它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系

9、是：W = 4 區(qū)域?qū)挾?-色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重要參數(shù)之一，用于衡量柱效率及反映色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素。表示色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法。18 1.根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)； 2.根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析； 3.根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析； 4.色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)； 5.色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。從色譜流出曲線中，可得到的重要信息 19 色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系

10、數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。20色譜的基本原理分配系數(shù)K和分配比k K=溶質(zhì)在固定相中的濃度 / 溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度 = Cs / Cm 分配系數(shù)是由組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，它是每一個(gè)溶質(zhì)的特征值，它僅與兩個(gè)變量有關(guān)：固定相和溫度。與兩相體積、柱管的特性以及所使用的儀器無關(guān)。k=組分在固定相中的質(zhì)量 / 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量 = ms /mmk ：容量因子 分配比不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。21分配系數(shù)K：用來描述樣品分子在兩相間的分配過程的參數(shù)分配比k ：衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù) 分配系數(shù)K與分配比 k 的關(guān)系 ：K =

11、 k . 稱為相比率，它是反映各種色譜柱柱型特點(diǎn)的又一個(gè)參數(shù)。例如，對(duì)填充柱，其值一般為635；對(duì)毛細(xì)管柱，其值為60600。柱子的相比值分布越窄，柱與柱之間的 重現(xiàn)性也越高若要使A、B組分完全分離，必須滿足以下三點(diǎn)： 第一，兩組分的分配系數(shù)必須有差異； 第二，區(qū)域擴(kuò)寬的速率應(yīng)小于區(qū)域分離的速度； 第三，在保證快速分離的前提下，提供足夠長(zhǎng)的色譜柱。22塔板理論 理論塔板數(shù)：n = L / H柱效與n和H的關(guān)系：n增加，柱效增加 H增加，柱效減小當(dāng)n50時(shí),可得到基本對(duì)稱的峰形曲線 在GC色譜中,n約為103 106 ,峰形曲線可趨近于正態(tài)分布曲線各組分在進(jìn)入色譜柱后,兩相間的分配系數(shù)有微小差異

12、，經(jīng)過反復(fù)多次后，仍可獲得良好的分離 23n與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式 :n = 5.54(tr / W1/2)2 = 16 (tr / W)2 tr,W1/2,W為一個(gè)單位:距離或時(shí)間 在tr 一定時(shí)，如果色譜峰很窄，則說明:n越大，H越小，柱效能越高?？梢钥闯?例題24例:已知某組分峰的峰底寬為40 s，保留時(shí)間為400 s ，計(jì)算此色譜柱的理論塔板數(shù)。 解： n = 16 ( tR / W)2 = 16 （400 / 40）2=1600塊25塔板理論的意義:1.解釋了流出曲線的形狀 2.提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效高低的參數(shù) 缺點(diǎn):1. 不能解釋板高受哪些因素影響2. 不能說明為什么在不同的流速下

13、，可以測(cè)得不同的 理論塔板數(shù) 26 速率理論H = A + B / u + C u 公式:U: 流動(dòng)相的線速度A: 渦流擴(kuò)散系數(shù)B. 分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)C. 傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)27 A 對(duì)于毛細(xì)柱,A=0 B/U 對(duì)于液相色譜,B/U=0 CU 采用粒度小的填充物和相對(duì)分子質(zhì)量小的 氣體（如氫氣）做載氣，可使CU減小，提高柱效 。28分離度R相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值,又稱分辨率. 定義:公式:R = 2 (tr2 - tr1) / （W1 +W2 ）意義:1. 是既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo),稱總分離效能指標(biāo) ；2. R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說，當(dāng)

14、R柱流量時(shí)分流比=柱流量/分流流量 分流比的設(shè)定要依據(jù)樣品濃度（濃度越高分流比越大） 分流比的設(shè)定要依據(jù)毛細(xì)柱容量（柱容量越低，分流比越大 ） 常用的分流比范圍:1:201:200（根據(jù)具體情況可用范圍很寬，比如：毛細(xì)柱快速分析可用1：500以上的分流比 ） 41柱容量定義:色譜柱容量是指色譜柱對(duì)一種溶質(zhì)可容納的最大量值 進(jìn)樣量一旦超過此數(shù)值，該組分的色譜峰就會(huì)發(fā)生畸變，即溶質(zhì)超載。超載的色譜峰可能沿固定方向變化，形成“鯊鰭”峰。柱容量與固定相的極性，膜的厚度，柱內(nèi)徑和組分保留度等有關(guān)。如果色譜柱對(duì)一種組分的容量很高，則表明該組分與固定相的極性很相似。例如：一根極性柱對(duì)極性化合物的容量一定大于

15、對(duì)非極性化合物的容量。42 樣品的進(jìn)樣量范圍填充柱氣體: 0.5-50 ml液體 毛細(xì)柱氣體: 0.1-1 ml液體l 43填充柱 分離系統(tǒng)-色譜柱 由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為24 mm，長(zhǎng)13m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種 毛細(xì)柱三部分組成：管身、保護(hù)涂層和固定相 保護(hù)層管身固定相內(nèi)徑毛細(xì)柱的構(gòu)成圖44 毛細(xì)柱管身和保護(hù)涂層 管身一般使用熔融二氧化硅或不銹鋼作為基質(zhì)材料，通常在其外表涂上一層聚酰亞胺作為保護(hù)層,防止色譜柱斷裂。涂層后的熔融毛細(xì)石英管呈褐色。涂層后的毛細(xì)柱之間的顏色可能不同，色譜柱的顏色對(duì)其色譜性能沒有什么影響。經(jīng)過持續(xù)的高溫使用后，聚酰亞胺涂層的顏色會(huì)

16、變得比以前更深。45聚酰亞胺（PI）超耐高溫特種工程塑料,具有耐高溫(-269400）、高耐摩擦、自潤(rùn)滑、高強(qiáng)度、高絕緣、耐輻射、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小、耐有機(jī)溶劑、自熄、無毒等綜合性能。聚酰亞胺（PI）部分類別長(zhǎng)期工作溫度在350以上，短期可達(dá)450，是目前工程塑料中耐溫性最好的工程塑料，它的綜合性能也是其他特種工程塑料無法比擬的，被世人譽(yù)為“解決問題的能手”，廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電氣、原子能、微電子、薄膜、液晶顯示等高技術(shù)領(lǐng)域。46 固定相聚硅氧烷 特點(diǎn)：多用途、性質(zhì)穩(wěn)定，最為常用的固定相 最基本的聚硅氧烷由100甲基取代，當(dāng)有其它種類的取代 基出現(xiàn)時(shí)，該基團(tuán)由百分?jǐn)?shù)表示： DB-1

17、: 100%二甲基聚硅氧烷 DB-5 ： 5%二苯基-95二甲基聚硅氧烷 DB-17: 50%苯基-甲基聚硅氧烷A：“二”表示每個(gè)硅原子包含兩個(gè)特定基團(tuán)，當(dāng) 這兩個(gè)特定基團(tuán)完全相同時(shí)，“二”可以省去B:如果甲基的百分?jǐn)?shù)沒有表征，表示甲基的含量為剩余的10047“低流失（MS）”用低流失或MS來表征一類固定相：低流失固定相 在硅氧烷聚合物中鏈接一定數(shù)量的苯基或苯基類的基團(tuán)（稱之為：亞芳基），由于它們的加入，使得聚合物的鏈接變得更加堅(jiān)固穩(wěn)定，保證在高溫時(shí)，固定相不會(huì)降解，進(jìn)一步降低色譜柱的柱流失，提高色譜柱的使用溫度。同類普通型和低流失型固定相的分離性能相同或極為相似，但是在某些方面還有微小的差別

18、。48聚乙二醇 聚乙二醇 由100的聚乙二醇組成，穩(wěn)定性和使用溫度稍遜一籌聚硅氧烷 有多種取代基團(tuán)，穩(wěn)定性好，使用溫度范圍寬特點(diǎn)：使用壽命較短，容易受溫度的影響，在高溫下，固定相流失 很厲害。(最高使用溫度在240 260)用途：用于各種溶劑和低沸點(diǎn)化合物的分離49如何選擇毛細(xì) 選擇毛細(xì)柱的四點(diǎn)因素：固定相，內(nèi)徑，膜厚和長(zhǎng)度50 固定相 相似相容原理，選用非極性的固定相分析非極性化合物 如果化合物可以用不同極性的固定相分析，首選最小極性的固定相 非極性的固定相壽命大于極性固定相 應(yīng)用范圍最廣的幾種固定相：DB-1,DB-5,DB-17, DB-WAX,能滿足90以上的分析要求 DB-1 DB-

19、5 DB-35 DB-17 DB-WAX DB-FFAP非極性中等極性強(qiáng)極性51100200300柱流失圖52柱流失 所有色譜柱都有柱流失現(xiàn)象，來源于固定相由于各種原因降解而產(chǎn)生的被洗脫物質(zhì)。柱流失會(huì)隨著溫度的升高而加劇，可以通過流失曲線看到這種變化。 從流失圖可以看出： 空白試驗(yàn)的基線在較低溫度區(qū)域相對(duì)平坦，到離溫度上限30-40時(shí)開始急速的上升，直至達(dá)到溫度上限。 在上限溫度持續(xù)期間，基線變得平穩(wěn)，直至完全平坦。1.如果空白試驗(yàn)中得到色譜峰，有可能為GC系統(tǒng)中的污染物，可能來源于進(jìn)樣墊；2.色譜柱的流失是一種持續(xù)過程，既不會(huì)偶然的開始，也不會(huì)突然的停止；3.極性固定相的流失率較高，在低溫時(shí)

20、流失就很明顯；4.隨著色譜柱的使用，柱流失會(huì)不斷的升高。色譜柱暴露在有氧環(huán)境（空氣）中或持續(xù)在等于上限溫度下使用，都會(huì)加速柱流失。53色譜柱的溫度極限兩個(gè)溫度極限-溫度下限和溫度上限低于溫度下限工作，得到的色譜峰又圓又寬（柱效降低）溫度上限一般有兩個(gè)固定的數(shù)值。較低的是恒溫極限，在該溫度下色譜柱可以正常的使用，柱流失和壽命不會(huì)受到影響。較高的數(shù)值是程升極限，在此溫度下色譜柱使用時(shí)間如果在10-15min內(nèi)，柱流失和壽命不會(huì)受到影響，但如果持續(xù)時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)增加柱流失，縮短色譜柱的壽命，固定相和熔融石英管的惰性都有可能被破壞。54 內(nèi)徑 增加直徑意味需要更多的固定相，即使厚度不增加，也有較大的樣

21、品容量。同時(shí)也意味著降低了分離能力且流失較大。 小口徑柱為復(fù)雜樣品提供了所需的分離，因?yàn)橹萘康托枰至鬟M(jìn)樣，如果分離度降低能夠接受的話，大口徑可以避免這一點(diǎn)。 同時(shí)要考慮儀器的限制和要求： 填充柱進(jìn)樣口可以用大口徑毛細(xì)柱（內(nèi)徑），但不能用小口徑柱； 毛細(xì)柱的進(jìn)樣口一般可以用于所有內(nèi)徑范圍的毛細(xì)柱； 直接連用的GC/MS需要小口徑柱，因?yàn)檎婵毡貌荒芴幚泶罂趶降拇罅髁俊?5標(biāo)準(zhǔn)膜厚（）：最廣泛的應(yīng)用薄液膜一般用于高沸點(diǎn)化合物的分離厚液膜一般用于揮發(fā)性化合物的分離，如低沸點(diǎn)溶劑等 膜厚薄膜比厚膜洗脫組分快，峰分離好，出峰溫度低，適用于高沸點(diǎn)化合物和組分密集化合物標(biāo)準(zhǔn)膜厚對(duì)于流出達(dá)300的大多數(shù)樣品

22、來說分離很好，對(duì)于更高的出峰溫度，可以用m的液膜厚膜對(duì)低沸點(diǎn)化合物有利，對(duì)于流出溫度在100 200 之間的物質(zhì)，用1 5m的液膜效果較好，超厚膜（ 35m ）用于氣體，溶劑等的分析，以增加樣品組分于固定相的相互作用從而達(dá)到分離56 長(zhǎng)度 25/30m：標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度，滿足絕大多數(shù)應(yīng)用 10/15m：通常十個(gè)組分以下簡(jiǎn)單樣品的快速分析 50m以上：復(fù)雜化合物分析 柱長(zhǎng)度在柱子的性能上不是一個(gè)重要參數(shù)，例如，加倍柱長(zhǎng)，恒溫分析時(shí)間可能會(huì)加倍但峰分辨率僅增大約40。如果峰的分離比較好不是特別好時(shí)，考慮薄膜，優(yōu)化載氣或用程序升溫比增加柱長(zhǎng)的分離效果好。57色譜柱的保存用廢進(jìn)樣墊將色譜柱的兩端封住，并放回原

23、包裝。再安裝時(shí)，要將色譜柱的兩端截取一部分，保證沒有進(jìn)樣墊的碎屑?xì)埩粲谥又小?8 檢測(cè)系統(tǒng)-檢測(cè)器檢測(cè)器的分類：59FID(Flame ionization detector)FID火焰電離檢測(cè)器是利用氫火焰作電離源，使有機(jī)物電離，產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測(cè)器，又稱氫火焰電離（或離子化）檢測(cè)器。檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量，屬于質(zhì)量型檢測(cè)器。FID工作原理：FID由電離室和檢測(cè)電路兩部分組成。該檢測(cè)器檢出的是有機(jī)化合物，無機(jī)氣體及氧化物在該檢測(cè)器無響應(yīng)。60電離室檢測(cè)電路 從柱尾流出的組分在噴嘴處與進(jìn)入的氫氣以及尾吹氣混合，空氣作為助燃?xì)?。極化極和收集極通過高電阻、基流補(bǔ)償和

24、直流電源組成檢測(cè)電路，測(cè)量氫焰中產(chǎn)生的微電流。當(dāng)有組分流出時(shí)，組分在氫火焰中被電離成正，負(fù)離子和電子。在機(jī)化極形成的高壓電場(chǎng)下，各離子開始定向移動(dòng)，形成微電流，經(jīng)放大器放大后，從輸出衰減器中獲得組分電信號(hào).噴嘴極化極61影響檢測(cè)器靈敏度的因素：噴嘴直徑的影響：在一定范圍內(nèi)，噴嘴越細(xì)靈敏度越高，噴嘴粗，線性范圍也變寬，但太細(xì)會(huì)造成堵塞和不穩(wěn)定，一般為左右 電極形狀和電極間距離的影響：收集極一般不要離噴嘴太近，3 8mm以圓桶狀為佳 電極電壓的影響：低壓時(shí)響應(yīng)值隨電壓升高而迅速增加，超過一定值時(shí)就沒有太大的變化，而高電壓會(huì)帶來噪聲，一般為150300V62 第三部份 氣相色譜的定性及定量分析63保

25、留時(shí)間： 一. 定性分析（確定各色譜峰所代表的化合物 ）缺點(diǎn):不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非專屬的 在了解樣品的來源、性質(zhì)、分析目的的基礎(chǔ)上，對(duì)樣品組成作初步的判斷，再結(jié)合有效的方法則可確定色譜峰所代表的化合物 各種物質(zhì)在一定的色譜條件下均有確定的保留值 ，保留值可作為一種定性指標(biāo) 64 利用純物質(zhì)對(duì)照定性 適用于: 組分性質(zhì)已有所了解，組成比較簡(jiǎn)單，且組分中有純物質(zhì)的未知物。 相對(duì)保留值法 相對(duì)保留值is :指組分i與基準(zhǔn)物質(zhì)s調(diào)整保留值的比值 公式:is = tri / trs 通常選容易得到的純品，而且與被分析組分相近的物質(zhì)作基準(zhǔn)物質(zhì) 測(cè)定方法:在某一

26、固定相及柱溫下，分別測(cè)出組分i和基準(zhǔn)物質(zhì)s的調(diào)整保留值，再按上式計(jì)算即可。65適用范圍: 當(dāng)未知樣品中組分較多，所得色譜峰過密，用上述方法不易辨認(rèn)時(shí)，或僅作未知樣品指定項(xiàng)目分析時(shí)均可用此法 。定性方法：首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品加入某已知物，又得到一個(gè)色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。 加入已知物增加峰高法 二. 定量分析（求出混合樣品中各組分的百分含量 ） 定量依據(jù)：當(dāng)操作條件一致時(shí)，被測(cè)組分的質(zhì)量（或濃度）與檢測(cè)器給出的響應(yīng)信號(hào)成正比 。即：i = fi Ai i為被測(cè)組分i的質(zhì)量； Ai為被測(cè)組分i的峰面積； fi為被測(cè)組分i的校正因子 66進(jìn)行色譜定量分析時(shí)需要：

27、 準(zhǔn)確測(cè)量檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào) 峰面積或峰高； 準(zhǔn)確求得比例常數(shù) 校正因子； 正確選擇合適的定量計(jì)算方法，將測(cè)得的峰面積或峰高換算為組分的百分含量。 峰面積測(cè)量方法 （1）對(duì)稱形峰面積的測(cè)量 峰高乘以半峰寬法 對(duì)稱峰的面積 A = 1.065 h W1/2 （2）不對(duì)稱形峰面積的測(cè)量 峰高乘平均峰寬法 對(duì)于不對(duì)稱峰的測(cè)量如仍用峰高乘以半峰寬，誤差就較大，因此采用峰高乘平均峰寬法 A = 1/2 h（W + W）式中W 和 W分別為峰高倍和倍處的峰寬。67 定量校正因子 （1）絕對(duì)校正因子：fi = mi / Ai m，A分別為組份i的質(zhì)量和峰面積（2）相對(duì)校正因子：fi = fi / fs某組分i的相對(duì)校正因子fi為組分i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對(duì)校正因子之比。fi =（mi /Ai）/（ms/As）=（mi / ms）（As / Ai ） 定量計(jì)算方法（1）歸一化法：把所有出峰組分的含量之和按100%計(jì)的定量方法 Pi % = (mi / m) 100% = Aifi / (A1f1 + A2f2 + +Anfn) 100% 式