光譜學(xué)第二章

1、光譜學(xué)第二章第1頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一除了氫原子光譜外，比較簡(jiǎn)單的光譜就是堿金屬光譜;堿金屬原子是具有一個(gè)價(jià)電子的原子，內(nèi)部是封閉殼層，它們的結(jié)構(gòu)比單電子的氫原子和類氫離子要復(fù)雜些，但同其它原子相比，還是比較簡(jiǎn)單的。堿金屬包括的元素有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等，它們有十分類似的光譜結(jié)構(gòu)，并與氫原子光譜很相似，但不像氫原子光譜那樣簡(jiǎn)單。第2頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一2.1 堿金屬原子光譜的線系主線系（譜線最強(qiáng)的線系）銳線系或第二輔線系（譜線較細(xì)銳的線系）漫線系或第一輔線系（譜線漫散的線系）基線系或伯格曼線系（與氫原子光譜的線

2、系十分相似） 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到堿金屬原子光譜有四個(gè)線系：第3頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一K原子的四個(gè)線系譜圖第4頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一n為正整數(shù)是小于1的修正數(shù)，對(duì)于不同的光譜項(xiàng)，取值不同n*=n+，稱為有效量子數(shù)，不再是整數(shù)。1896年，里德伯發(fā)現(xiàn)，堿金屬原子光譜也可用類似巴爾末公式來(lái)表示，也就是說(shuō)譜線的波數(shù)可用兩個(gè)光譜項(xiàng)之差來(lái)表示： (2.1)第5頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一鋰的光譜項(xiàng)值和有效量子數(shù)第6頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一鋰原子能級(jí)圖 第7頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月2

3、0日，5點(diǎn)12分，星期一后來(lái)，為了與量子力學(xué)的結(jié)果進(jìn)行比較，又將上式改寫(xiě)為： n與主量子數(shù)相對(duì)應(yīng)稱為量子虧損(2.2)第8頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一Li原子光譜的四個(gè)線系可表示為： 主線系： 銳線系：漫線系： 基線系： 第9頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一Na原子光譜的四個(gè)線系可表示為：主線系： 銳線系：漫線系： 基線系： 其它堿金屬原子也相似，只是n的取值有所變化。第10頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一2.2 多電子原子的量子力學(xué)解和電子組態(tài)2.2.1 多電子原子的量子力學(xué)解 在討論堿金屬原子光譜之前，首先我們將簡(jiǎn)

4、要的介紹利用量子力學(xué)分析多電子原子體系的基本方法和重要結(jié)論。對(duì)于核電荷數(shù)為Z，核外有N個(gè)電子的原子或離子系統(tǒng)（對(duì)中性原子N=Z，對(duì)離子N1，此時(shí)能量表達(dá)式為： (2.13)第34頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一這樣就可以從物理模型上解釋了經(jīng)驗(yàn)公式。 n*稱為有效量子數(shù)，小于主量子數(shù)n稱為量子虧損。第35頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一作為一個(gè)簡(jiǎn)單的近似，可以認(rèn)為價(jià)電子受到一個(gè)點(diǎn)電荷+e和一個(gè)偶極子的共同電場(chǎng)的作用，原子實(shí)的勢(shì)函數(shù)可寫(xiě)作： c1是與極化強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，代入薛定諤方程可以得到與氫原子形式完全相同的徑向方程，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)倪\(yùn)算，得到量子

5、虧損近似表示為 該式對(duì)量子虧損的計(jì)算是很粗糙的 (2.14)第36頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一Rb原子量子虧損值 第37頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一近似地不依賴于主量子數(shù)；不同l值，值不同，l值愈小值愈大，能量愈低，同一個(gè)n值，l值小者，能級(jí)低；l=n-1為圓軌道，接近于氫原子情形；原子序數(shù)Z越大，值越大。關(guān)于量子虧損的幾點(diǎn)規(guī)律： 例如，Li：s=0.41，p=0.04，d=0.01 Cs：s=4.13，p=3.65，d=2.45，f=0.02，g=0.01 第38頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一2.4堿金屬原子的

6、能級(jí)與光譜從上面的討論與分析，可以看出，堿金屬原子的能量E不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，還與l有關(guān)。因此，原子的能量不能再用En來(lái)表示，而應(yīng)該采用En,l來(lái)表示，也就是說(shuō)，能級(jí)En分裂成n個(gè)En,l能級(jí)，稱為退簡(jiǎn)并。第39頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一堿金屬原子的能級(jí)圖（對(duì)應(yīng)的氫原子項(xiàng)用虛線畫(huà)出 ） 第40頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一堿金屬f軌道與氫軌道項(xiàng)值的比較（單位cm-1） 對(duì)于非貫穿軌道的項(xiàng)值與氫原子基本相同，只是一般略大一點(diǎn)，這主要是由于價(jià)電子使原子實(shí)極化的結(jié)果。第41頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一電子在兩個(gè)不同

7、能級(jí)之間躍遷時(shí)，可產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜，但并不是任意兩個(gè)能級(jí)之間都可以發(fā)生躍遷，必須遵守選擇定則： Li原子的能級(jí)及其躍遷示意圖 第42頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一思考：這里為什么不提相對(duì)論修正？因?yàn)檐壍镭灤?dǎo)致的修正量級(jí)遠(yuǎn)大于相對(duì)論修正，故可忽略，或者就算已考慮在內(nèi)也可。貫穿軌道量級(jí)為103cm-1，相對(duì)論量級(jí)為10-1cm-1。第43頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一具有與堿金屬原子同樣數(shù)目電子的離子稱類堿離子，如Be+，B2+，C3+，N4+，O5+等。正如He+，Li2+，Be3+的光譜與氫光譜相似一樣，類堿離子光譜與堿金屬的光譜也很類似

8、。因?yàn)殡x子光譜需要在中性原子電離或多次電離后產(chǎn)生，它所需要的激發(fā)能比原子光譜要大得多，所以常把這種光譜稱作火花光譜。2.5 類堿離子光譜第44頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一對(duì)于一次電離產(chǎn)生的火花光譜稱作一次火花光譜，用羅馬數(shù)字表示，如Li的一次火花光譜表示為L(zhǎng)i。而二次電離產(chǎn)生額稱作二次火花光譜，用羅馬數(shù)字表示，如Be的二次火花光譜，記作Be。對(duì)于中性原子光譜稱作弧光光譜，用表示，如Li的原子光譜表示為L(zhǎng)i。第45頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一在前面的學(xué)習(xí)中已經(jīng)知道，H，He，Li類氫離子的譜線波數(shù)以及光譜項(xiàng)有一個(gè)因子Z2的差別，即它們的光譜項(xiàng)為 第46頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一假若堿金屬原子的光譜與氫原子完全相似，那么類堿離子譜線的波數(shù)或光譜項(xiàng)的數(shù)值應(yīng)當(dāng)只差一個(gè)常數(shù)因子（Z-p）2，這里（Z-p）是作用于最外層電子的有效核電荷數(shù)，Z為原子序數(shù)，p為原子實(shí)的電子數(shù)。當(dāng)?。╖-p）為整數(shù)1、2、3等值，并用（Z-p）2去除所用光譜項(xiàng)時(shí)，每項(xiàng)都會(huì)得出與氫相同的值。第47頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)12分，星期一實(shí)際上，雖然這些光譜在光譜項(xiàng)的形式及數(shù)目等方面與氫完全相似，但用（Z-p）2去除以后，各光