分析化學誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

1、分析化學誤差及分析數(shù)據(jù)的處理第1頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一第一節(jié) 定量分析中的誤差一 準確度和精密度 1.準確度分析結(jié)果與真實值的接近程度，準確度的高低用誤差來衡量，誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。 2.精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度，精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 3.兩者的關(guān)系： 精密度是保證準確度的先決條件，精密度高不一定準確度高，兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 相對偏差和絕對偏差的概念 a.基準物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？（

2、不考慮其他原因，只考慮稱量） b.如何確定滴定體積消耗？ 0.0010.00mL； 20.0025.00mL； 40.0050.00mL第2頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一 （一） 系統(tǒng)誤差 1.特點： 對分析結(jié)果的影響比較恒定； 在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)； 影響準確度，不影響精密度； 可以消除。 2.產(chǎn)生的原因： 方法誤差選擇的方法不夠完善； 例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當。 儀器誤差儀器本身的缺陷； 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)； 例：去離子水不合格。 試劑純度不夠（含待測組份或干擾離

3、子） 主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準。二、 誤差的種類性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第3頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一 （二） 偶然誤差 1.特點：不恒定，難以校正，服從正態(tài)分布。 2.產(chǎn)生的原因：偶然因素，滴定管讀數(shù)。 （三） 過失誤差 三、誤差的減免 （一） 系統(tǒng)誤差的減免 1、方法誤差 采用標準方法； 2、儀器誤差 校正儀器； 3、試劑誤差 作空白、對比實驗。 （二） 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)第4頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 標準偏差 ： 相對標準偏差 ：（

4、變異系數(shù)）CV% = S / X 100%一 平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差： 特點：簡單，缺點：大偏差得不到應有反映。 二 標準偏差 標準偏差又稱均方根差，標準偏差的計算分兩種情況： 1.當測定次數(shù)趨于無窮大時 標準偏差 ： 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）；即： 當消除系統(tǒng)誤差時，即為真值 2有限測定次數(shù)第5頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一用標準偏差比用平均偏差更科學更準確. 例: 兩組數(shù)據(jù) 1 x-x: 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d

5、1=0.28 1=0.38 2 x-x: 0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29d1=d2,12 由 n關(guān)系曲線，n 大于5即可。 以x 的形式來表示分析結(jié)果。 例:水垢中Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為： （測定6次） 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%= 79.50% S = 0.09% = 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ：79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？三、 平均值的標準偏差 m個n次平行測定的平均值： 由統(tǒng)計學可

6、得：第6頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一 四、置信度與置信區(qū)間 由偶然誤差的正態(tài)分布曲線： 置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。 置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。討論： 1. 置信度不變時:n 增加，t 變小，置信區(qū)間變小。 2. n不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大。 對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ： s.有限次測定的標準偏差 n.測定次數(shù) 表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù))第7頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一第三節(jié) 定量分析數(shù)據(jù)的評價 解決兩類問題:1. 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法

7、：Q檢驗法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗法。 確定某個數(shù)據(jù)是否可用2. 分析方法的準確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異 方法：t檢驗法和F檢驗法 確定某種方法是否可用第8頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q = QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤

8、差造成） 若Q G表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法.第10頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一（二）分析方法準確性的檢驗-系統(tǒng)誤差的判斷 1.t檢驗法 平均值與標準值()的比較 a.計算t值 b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表。 c.比較 t計 t表 , 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。 t計t表 ,表示有顯著性差異.檢驗法.計算值： 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 新方法-經(jīng)典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù) a.求合并的標準偏差： b.

9、計算值：.查表（表）,比較。第12頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一 一、有效數(shù)字 1.實驗過程中常遇到兩類數(shù)字： 數(shù)目 ：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)。 測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 3 2.數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： 作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字

10、 5.18102 3.改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)： 如：24.01mL 24.01103 L 4.注意點： 容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效數(shù)字。 分析天平（萬分之一）取小數(shù)點后4位數(shù)字。 標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。 pH 4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。第四節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則第13頁，共14頁，2022年，5月20日，10點45分，星期一二、有效數(shù)字及其運算規(guī)則1. 加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 25.7091 2. 乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：（0.03255.10360.0）/139.8 = 0.0713 0.0325 0.0001/0.0325100%=0.3% 5.103 0.001/5.103100%=0.02% 60.06 0.01/60.06100%=0.02%