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1、分析化學(xué)第四章1第1頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一概 述非水滴定法(nonaqueous titration):在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法:在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法2第2頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一非水滴定的必要性 1以水為溶劑的酸堿滴定法特點(diǎn): A.廉價(jià)、安全、易得。 B. 當(dāng)酸堿太弱,無(wú)法準(zhǔn)確滴定(c.k10-8)如:硼酸 C. 有機(jī)酸、堿溶解度小,無(wú)法滴定 D. 強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無(wú)法分步或分別滴定 2非水酸堿滴定法的特點(diǎn) A. 增大有機(jī)物溶解度 B. 改變物質(zhì)酸堿性 C. 擴(kuò)大酸堿滴定范圍3第3頁(yè),共4
2、4頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一第一節(jié) 非水滴定的基本原理一、溶劑的分類二、溶劑的性質(zhì)三、溶劑的選擇4第4頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一一、溶劑的分類(一)質(zhì)子溶劑(protonic solvent):是能給出或接受質(zhì)子的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑(二)無(wú)質(zhì)子溶劑(aprotic solvent):溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 1)偶極親質(zhì)子性溶劑 2)惰性溶劑(三)混合溶劑5第5頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一二、溶劑的性質(zhì)(一)溶劑的離解性(二)溶劑的酸堿性(三)溶劑的極性(四)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)
3、6第6頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一(一)溶劑的離解性共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子 酸的離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應(yīng) SH + SH SH2+ + S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子 Ks為溶劑的自身離解常數(shù)或稱離子積,是非水溶劑的重要特性,可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無(wú)連續(xù)滴定的可能性7第7頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-常見(jiàn)溶劑的Ks值
4、見(jiàn)表4-7例:8第8頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一滴定反應(yīng)常數(shù) 質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng): 結(jié)論KaSH 或KbSH,Ks, Kt,滴定反應(yīng)完全程度SH2+ + S- 2 SH 9第9頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一水溶液(Kw =1.010-14 ) NaOH(0.1000mol/L)HCl( 0.1000mol/L) pH = 4.3 9.7,pH = 5.4乙醇溶液中(Ks =1.010-19.1) C2H5ONa(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L) pH* = 4.3 14.8,pH* = 10.5 滴定突躍
5、范圍 溶劑的自身離解常數(shù)k,滴定突躍范圍,因此,原來(lái)在水中不能滴定的酸堿,在乙醇中有可能滴定。以滴定HCl為例 結(jié)論KaSH 或KbSH,Ks, Kt,滴定反應(yīng)完全程度,溶劑的自身離解常數(shù)Ks,滴定突躍范圍10第10頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一(二)溶劑的酸堿性1. 酸HA溶在溶劑SH中:例如:HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性 (H2O的堿性HAc) 酸 HA H+ + A- 堿 SH + H+ SH2+ 離解平衡反應(yīng) HA + SH SH2 + A-HA在溶劑中表觀離解常數(shù) 結(jié)論HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度,溶劑SH堿性越強(qiáng),反應(yīng)越
6、完全,HA的酸性越強(qiáng)11第11頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一2. 堿B溶在溶劑SH中 堿 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 離解平衡反應(yīng) B + SH S- + BH+ B在溶劑中表觀離解常數(shù) 例:NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性(HAc的酸性H2O)(二)溶劑的酸堿性 結(jié)論B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度,溶劑SH酸性越強(qiáng),B的堿性越強(qiáng),反應(yīng)越完全。12第12頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑 注:KT取決于溶劑固有堿度; KaSH ,KT,反應(yīng)程度越高例:乙二胺的
7、酸性H2O,常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑 HA + S HS + A 3、溶劑酸堿性對(duì)酸堿滴定的作用13第13頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)選擇酸性溶劑或惰性溶劑 例: HAc的堿性H2O,常選HAc作為酸滴定堿的溶劑H2S + B HB + SH 注:KT取決于溶劑固有堿度;KbHS ,KT,反應(yīng)程度越高14第14頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一(三)溶劑的極性 HA + SH SH2+ A- SH2+ + A- B+ SH BH+ S- BH+ + S-電離離解電離離解不帶電酸堿例:HAc在水(=78.5)中比在乙醇(=2
8、4.0)中酸性強(qiáng) 溶劑的介電常數(shù)反映溶劑極性的強(qiáng)弱。極性強(qiáng)的溶劑,介電常數(shù)較大。 庫(kù)侖定律 結(jié)論溶劑極性,f,離解所需要的能量,越易于解離,溶質(zhì)的酸(堿)性15第15頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一(四)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1均化效應(yīng)(拉平效應(yīng),leveling effect) 均化效應(yīng):能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子(或溶劑陰離子)強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑:具有均化效應(yīng)的溶劑注:在稀的水溶液中,三種酸的強(qiáng)度幾乎相等, 三種酸在水中全部解離,堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子, 定量生成H3O+ ,更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強(qiáng) 強(qiáng)度相近 HClO4 + H2
9、O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl 16第16頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一區(qū)分效應(yīng):能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑:能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 K = 1.310-5 HCl + HAc H2Ac+ + Cl K = 2.810-9注:在HAc溶液中,二者酸的強(qiáng)度不相等 HAc堿性H2O,無(wú)法全部接受酸離解出 的質(zhì)子生成H2Ac+,表現(xiàn)出酸性差別2區(qū)分效應(yīng) (分辨效應(yīng),differentiating effect)17第17頁(yè),共44頁(yè)
10、,2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一3討論 (1)區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿 相對(duì)強(qiáng)度有關(guān) 溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng), 其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng) 溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越弱, 其拉平效應(yīng)就越強(qiáng)例: HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac例: HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O為HCl和HAc的 區(qū)分性溶劑 NH3為HCl和HAc的 均化性溶劑18第18頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一(2)酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)堿的均化性溶劑 堿性
11、溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)酸的均化性溶劑討論19第19頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 (3)非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑(無(wú) 明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象,無(wú)均化效應(yīng))圖4-9 P76(4)利用均化效應(yīng)測(cè)混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測(cè)混合酸(堿)各組分的含量 注:利用非水滴定法的特點(diǎn),進(jìn)行原來(lái)在水中無(wú)法進(jìn)行的酸堿滴定反應(yīng),從而使滴定范圍擴(kuò)大討論20第20頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一拉平效應(yīng) B. 區(qū)分效應(yīng)1. 能使不同酸的強(qiáng)度相等2. 高氯酸在冰醋酸中顯強(qiáng)酸 AB練 習(xí)21第21頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星
12、期一三、溶劑的選擇選擇原則: 1.依據(jù)溶劑酸堿性對(duì)被測(cè)物酸堿性和對(duì)滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑,它對(duì)滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全,終點(diǎn)是否明顯起決定作用2. 溶劑的極性3. 溶劑的Ks4. 溶劑的粘度、揮發(fā)性、易于回收、安全。5、不引起副反應(yīng)22第22頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 1-5應(yīng)選擇的溶劑為 A、純水 B、液氨 C、冰醋酸 D、甲苯 E、甲醇 1、苯酚、水楊酸、鹽酸和高氯酸的均化溶劑2、苯酚、水楊酸、鹽酸和高氯酸的區(qū)分溶劑3、非質(zhì)子性溶劑4、奎寧是弱堿,應(yīng)在何種溶劑滴定5、中國(guó)藥典(1990年版)用硝酸銀滴定苯巴比 妥應(yīng)選擇最佳溶劑 BCDCE23第23頁(yè),共44頁(yè),
13、2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一一、溶劑的選擇 常用冰醋酸二、標(biāo)準(zhǔn)溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液堿的滴定三、指示劑 常采用結(jié)晶紫+配制高氯酸和冰醋酸均含有水,可加入醋酐將水除去標(biāo)定常用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物,結(jié)晶紫作指示劑從堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化為:紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、 。黃24第24頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 應(yīng)用示例1.有機(jī)弱堿HClO4+ HAc H2Ac+ + ClO4-RNH2 + HAc RNH3+ + Ac-H2Ac+ + Ac- 2HAcRNH2 + HClO4 RNH3+ + ClO4-標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品溶液滴定反應(yīng)總反應(yīng)常見(jiàn)堿性基團(tuán)見(jiàn)P8
14、1, 表5-225第25頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一2.有機(jī)酸的堿金屬鹽HClO4+ HAc H2Ac+ + ClO4-NaA + HAc HA + Ac- + Na+H2Ac+ + Ac- 2HAcNaA + HClO4 HA + ClO4- + Na+26第26頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一3. 有機(jī)堿的氫鹵酸鹽 2BHX + Hg(Ac)2 = 2B HAc + HgX2 B HAc + HClO4 =B HClO4 + HAc HCl如:鹽酸麻黃堿的測(cè)定27第27頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一4.有機(jī)
15、堿的有機(jī)酸鹽B HA + HClO4 B HClO4 + HA例:重酒石酸去甲腎上腺素等28第28頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一酸的滴定一、溶劑的選擇 醇類、乙二胺、DMF、甲基異 丁基酮、甲醇苯二、標(biāo)準(zhǔn)溶液 甲醇鈉的苯甲醇溶液 標(biāo)定-常用苯甲酸作基準(zhǔn)物,百里酚藍(lán)作 指示劑 (堿式色:藍(lán),酸式色: )三、指示劑 百里酚藍(lán)和溴酚藍(lán)黃色29第29頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 甲醇鈉的標(biāo)定+CH3OH30第30頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一1. 羧酸類的滴定RCOOH + CH3OH CH3OH2+ + RCOO-
16、RCOOH + CH3ONa CH3OH + RCOONa常見(jiàn)酸性基團(tuán)見(jiàn)P85, 表5-3應(yīng)用與實(shí)例 2. 酚類的滴定 乙二胺為溶劑,氨基乙醇鈉為滴定劑。偶氮紫為指示劑。31第31頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一3. 磺胺類化合物的測(cè)定R:芳香烴基、雜環(huán)基,酸性較強(qiáng)。可用甲醇丙酮、甲醇苯作溶劑,百里酚藍(lán)作指示劑,甲醇鈉滴定。R:脂肪烴基,酸性較弱,可在丁胺中,以偶氮紫為指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。32第32頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一實(shí)驗(yàn)過(guò)程注意: 溫度的影響; 水分的影響; 高氯酸滴定劑的配制; 滴定和讀數(shù); 空白對(duì)照實(shí)驗(yàn); 終點(diǎn)判斷與電
17、位對(duì)照;33第33頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一小 結(jié)溶劑的分類和性質(zhì)及選擇酸堿的強(qiáng)弱堿/酸的滴定 34第34頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一溶劑的分類和性質(zhì)35第35頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一酸(或堿)的強(qiáng)度不僅與酸(或堿)授(受)質(zhì)子的能力有關(guān),而且與溶劑受(授)質(zhì)子的能力有關(guān),即與溶劑的固有酸(堿)度Ka(Kb)和溶度積有關(guān)Ks。在水中不能直接滴定的弱酸弱堿,若選擇適當(dāng)溶劑增強(qiáng)其酸堿性后,則可進(jìn)行直接滴定。36第36頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一37第37頁(yè),共44頁(yè),202
18、2年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一作業(yè):P83792938第38頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 酸性溶劑:具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如:冰醋酸,丙酸特點(diǎn):酸性H2O39第39頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 堿性溶劑:具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如:乙二胺,液氨、乙醇胺, 丁胺,DMF 特點(diǎn):堿性H2O40第40頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一兩性溶劑:既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的 溶劑例如:甲醇,乙醇,乙丙醇特點(diǎn):堿性、酸性與水相似(給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多,與水相似)CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 41第41頁(yè),共44頁(yè),2022年,5月20日,10點(diǎn)42分,星期一 例:酮類,酰胺類,腈類,吡啶類特點(diǎn):具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力偶極親質(zhì)子性溶劑(非質(zhì)子親質(zhì)子性
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