波譜解析習題

1、請對化合物 Ph-CO-CO-Ph 的 1H-NMR 進行指認（溶劑 CDCl 3）。答：從結構式可知該化合物具有對稱結構，兩個苯環(huán)相應譜峰重合，只需考慮一個苯環(huán)。該 化合物氫譜在 7.08.0 區(qū)間有三組峰，從峰面積判斷從高場到低場質子數(shù)依次為2、 1、2。其中， 7.97 的峰為 d 峰， 2H，化學位移值較大說明它處于羰基的鄰位（羰基為強吸電子 基團，對鄰對位有去屏蔽作用） ，應為 a、a 。另外該峰為雙峰也證明這一點（ a 僅和 b，a 僅和 b耦合）。7.65的峰僅有一個 H ，因此應為 c，該峰為 t峰表明 c與 b、b耦合。 7.50 的峰為 t峰， 2H，其化學位移值最小表明它

2、應處于羰基間位，應為b、 b ，另外 b和 a、c，b 和 a 、 c 耦合，因此該峰應為三重峰，與譜圖吻合。請對下面化合物 1H-NMR 低場部分的譜峰進行指認（儀器頻率 400 MHz ，溶劑 CDCl 3）。解：該化合物的氫譜在低場共有 6組峰，其中 7.26 處的單峰為溶劑峰（即氘代氯仿中殘余 的微量 CHCl 3質子吸收峰） 。剩下 5 組峰從高場到低場峰面積比表明它們的質子數(shù)依次為1、2、 1、 2、 1，對應 a和 a、b和 b 、 c、 d、 e六種質子。其中 9.6的雙峰根據(jù)化學位移應是醛基氫 e，其耦合常數(shù) J = 8.0 Hz，應是 e和鄰位氫 d的耦合常數(shù)。 6.75處

3、的峰（ 1H）為 dd峰，耦合常數(shù)為 J = 16, 8.0 Hz，其中 16 Hz 應是反 式烯鍵的兩個 H 的耦合常數(shù)，而 8.0 Hz 即是與醛基氫 e 的耦合常數(shù)，因此該峰為 d。7.38 處的雙峰耦合常數(shù) J = 16 Hz，說明該氫和峰 d 處于烯鍵反位，因此為 c。 6.68 （2H, d, J = 8.8 Hz） 和 7.45 （2H, d, J = 8.8 Hz） 應為對位二取代苯環(huán)上的兩組質子， 兩個取代基中， 二甲胺基是供電子基團， 使鄰對位質子移向高場， 而烯鍵是吸電子基團，使鄰對位質子移向低場。因此 6.68 處的峰應為 a和 a， 7.45 處的峰應為 b 和 b

4、。下圖是對甲氧基苯丁酸的 1H-NMR 譜，試對譜圖中的各峰進行歸屬。解：圖中共有 7 組峰，即分子中有 7 種不同的質子。 從高場到低場各組峰的質子數(shù)根據(jù)積分 線高度比依次為 2、2、2、3、 2、2、1。根據(jù)質子化學位移范圍， 04 區(qū)域的四組峰為飽和碳上的質子信號（ a、 d、e、f）；78 區(qū)域 2 組峰為苯環(huán)上質子信號（ b 和 b、c和 c ）；10 處是羧基上質子（ g）。按照耦合裂分及影響化學位移值的因素， 3.7 的 3H 單峰應為甲氧基 a； 2.6 和 2.3 的兩組峰化學位移值較大，且為 3 重峰，應為 d 和 f ，根據(jù)苯環(huán)和羧基誘導效應強弱， 2.6 處的 t 峰應

5、為 d，2.3 處的 t 峰應為 f； 2.0 處的多重峰化學位移值較小，且為多重峰（分別 與 d、 f 耦合），因此為 e。7 左右的 2 個 2H 的 d 峰應為苯環(huán)質子（ b、 b 、 c、 c ， b 和 b 、 c 和 c 均為化學等價質 子，譜峰重合）。b、b 處于甲氧基的鄰位， c、c 處于烷基的鄰位，由于甲氧基對鄰對位的供 電子屏蔽效應較強，因此高場一側（ 6.7）的峰為 b、b ，低場一側（ 7.1）的峰為 c、c 。對丙烯酸丁酯（ C 7H 12O 2）的 1H-NMR 譜圖進行指認。解：圖中共有 7 組峰， 根據(jù)積分線高度和各峰的積分值比例，可知各峰的質子數(shù)從高場到低場依

6、次為 3、2、2、2、1、1、1，共 12 個氫，與結構式相符。其中， 04.5 區(qū)域 4 組峰為飽和碳上的質子，即丁基質子（a、b、c、d）。其中 0.9 處的 t 峰（ 3H）應為甲基 a；1.4 和 1.6 的兩組多重峰應分別為 b、c； 4.2 處的 t 峰應為 d （d與氧原子相連，故化學位移較高， t峰說明鄰位 C僅 2H）。5.56.5區(qū)域 3組dd峰（1H）為 3個烯氫（ e、f、g）。它們的指認可通過化學位移和耦 合常數(shù)兩種方法。 e、f、g 分別處于酯基的同碳、反位和順位，根據(jù)烯氫化學位移理論值可 知從高場到低場依次為 f、e、g。另外 3 組峰均為 dd 峰，其中 5.8

7、處的 dd峰耦合常數(shù)為 J = 10, 1.8 Hz，依次為順式和同碳耦合常數(shù)， 說明該峰為 f；6.1 處的 dd峰耦合常數(shù)為 J = 17, 10 Hz ，依次為反式和順式耦合常數(shù)，即該氫順位和范圍均有H，應為 e；6.4 處的 dd 峰耦合常數(shù)為 J = 17, 1.8 Hz，依次為反式、同碳耦合常數(shù)，因此應為g。解：化合物不飽和度為： （7 2-14）/2+1 = 1 。應有一個環(huán)或雙鍵。 該化合物氫譜中僅有兩組峰，其峰面積比為6： 1，根據(jù)化合物質子數(shù)可知 1.1 處的峰應有 12 個氫， 2.7 處的峰應有 2 個 H。因此推測該化合物應具有對稱結構，即一邊含有 兩組峰，質子數(shù)分別

8、為 6和 1。1.1處的峰處于較高場， 根據(jù)化學位移值可能為 C-CH3 2， 該峰為雙峰說明與之相鄰的 C 上只有一個 H 原子( 2.6 多重峰)。因此兩邊的對稱基團應 為(CH 3)2CH-。分子式去除兩個異丙基后還剩CO，說明兩個異丙基和羰基相連。異丙基CH上氫化學位移在 23 間也說明它和 CO 相連。因此化合物結構式：6. 有兩種同分異構體，分子式為 C4H8O2， 1H-NMR 譜如下，試推測它們的結構。解： C4H8O2不飽和度為： (4 2-8)/2+1 = 1 ，說明有一個環(huán)或雙鍵。( a)譜圖中有三個峰，其中 1.2處一個 3H的 t峰， 2.4處有一個 2H的 q峰，說

9、明 兩峰相互耦合，存在-CH 2CH 3基團。另外 2H 的 q峰化學位移 2.4說明 CH2可能與 C=O 相連。 3.7 處的 3H 的單峰應為一個孤立的甲基，根據(jù)化學位移該甲基應與O 相連。所以 (a)的結構應為 CH 3CH 2COOCH 3。( b)譜圖中也有三個峰，其中 1.2處3H的t峰和4.1處的 2H的q峰，說明同樣 存在-CH 2CH 3基團， 2H的q峰化學位移 4.1說明CH2應該與 O相連； 2.0處的3H的單峰 應為一個孤 立的甲 基，根據(jù)化學位移該甲 基應與 C=O 相連。所 以(b)的 結構應 為CH 3COOCH 2CH3。有三個分子式為 C9H12O 的同分

10、異構體，試根據(jù) 1H-NMR 譜推測它們的結構。（a）譜圖中有 6組峰， =0 處單峰為內標 TMS 。剩下 5組峰根據(jù)積分線高度比可確定 從高場到低場質子數(shù)為 3、3、2、2、2。其中 1.3 處 3H 的 t 峰和 4.0 處 2H 的 q 峰說明存 在-OCH2CH3。 2.3處 3H 的單峰說明存在孤立甲基， 且該甲基可能與苯環(huán)相連。 7左右有 兩個 d 峰，共 4 個 H，兩峰相互耦合，說明存在對位二取代苯環(huán)。 （ ps：苯環(huán)有兩個不同取 代基，只有對位二取代苯環(huán)才會出現(xiàn)兩個相互耦合 d 峰，鄰位、間位二取代皆不可能，大家 可以想一下為什么。另外 7 處是兩個 d 峰，不是一個 q

11、峰。這是因為 2 個 d 峰相互耦合，相向性”使得兩峰內側峰提高，外側峰降低。）因此（ a）應為：3、2、（b）譜圖中除 TMS 峰外有 4 組峰，根據(jù)積分線可知從高場到低場質子數(shù)依次為 2、5。其中 1.2處3H的t峰和 3.5處 2H的 q峰說明存在 -OCH 2CH 3。 4.5處 2H的 s峰 說明存在孤立的 -CH 2O- ，因此分子中存在 -CH 2OCH 2CH 3。在芳氫區(qū) 7.3 附近有 5個氫，說 明存在單取代苯環(huán)（ ps：由于烷基的誘導效應較弱，苯環(huán)上5 個氫化學位移相差不大，在低分辨儀器上聚為一個峰 ）。因此（ b）應為：2、2、 14 區(qū)域有三個 2H 的峰，（c）譜

12、圖中除 TMS 峰外有 4 組峰，根據(jù)積分線可知從高場到低場質子數(shù)依次為 2、 5。其中芳氫區(qū) 7.3 附近有 5 個氫，說明存在單取代苯環(huán)。的 m 峰說明該 CH2 處于碳鏈說明存在 3個相互耦合的 CH 2。其中 3.7處2H的 t峰說明該 CH 2在邊上，和O相連； 2.7 處 2H的 t峰說明該 CH 2在另一邊，和苯環(huán)相連； 1.9處 2H中間。因此（ c）應為：。（ ps：羥基上的活潑氫常常不出峰）。已知化合物的分子式為 C5H9BrO2，試根據(jù) 1H-NMR 譜推測其結構。解： C5H9BrO 2的不飽和度： (5 2-9-1)/2+1 = 1 。該化合物氫譜共 4組峰，從高場到

13、低場質子數(shù)依次為3、2、2、2。其中 1.3的 3H 的t 峰和 4.3 處的 2H 的 q峰說明存在 -OCH 2CH3。另外 2.9 和 3.6 處的兩個 2H 的 t 峰說明 存在-CH 2CH 2-，其中 3.6的峰根據(jù)化學位移應和 Br 相連， 2.9 的峰應和羰基或苯環(huán)相連。 分子式扣除已知基團后還剩 CO，因此該化合物結構是： BrCH 2CH2COOCH2CH3。未知物的分子量為 122，元素分析結果為含 C78.6%，含 H8.3% 。試根據(jù) 1H-NMR 譜推測 其結構。解：含 O% = 100%-78.6%-8.3% = 13.1% 。C、 H、 O 原子數(shù)比為： (78

14、.6/12):(8.3/1):(13.1/16) = 6.55:8.3:0.82 = 8:10:1，最簡式為 C8H10O，結合分子量 122，可知該化合物分子式為 C8H10O。不飽和度為： (8 2-10)/2+1 = 4 。分子中可能存在苯環(huán)。該化合物氫譜中共有 4 組峰，其中 2.4 處的寬單峰應為 OH 活潑氫，剩下三組峰根據(jù) 積分線可知其質子數(shù)從高場到低場依次為2、2、5。其中 7.2左右的多重峰共有 5個 H，說明存在一個單取代苯環(huán)； 2.7 和 3.6 處的兩個 2H 的 t 峰說明存在 -CH 2CH 2-，其中 3.6 的 CH2根據(jù)化學位移應和 O 相連， 2.7的 CH

15、2應和苯環(huán)相連。因此該化合物的結構式為：已知某化合物的分子式為 C10H12O，請根據(jù) 1H-NMR 譜推測其結構。解：不飽和度 (10 2-12)/2+1 = 5 ，提示可能存在一個苯環(huán)和一個雙鍵。該化合物 H 譜共 4 組峰，從高場到低場質子數(shù)依次為6、1、3、2。其中 14 區(qū)域的兩個峰是飽和氫， 1.2處的 6H的 d峰應為兩個 CH3，且這兩個甲基均只和一個 H相鄰； 3.5 處的 1H 多重峰和前者耦合，因此存在 -CH(CH 3)2。 78 區(qū)域的兩個峰是芳氫的峰， 5 個芳氫說明存在單取代苯環(huán)。扣除已知基團還剩CO，結合不飽和度可知存在 C=O 。因此該化合物結構應為： ( p

16、s：一般烷基和羰基相連化學位移在23 間，但該結構中與羰基相連的是次甲基，比同樣甲基要高 0.6 左右；另外羰基還和苯環(huán)相連，苯環(huán)進一步增強羰基的吸電 子作用，造成其化學位移大于 3。大家還可分析下苯環(huán)兩組峰的具體歸屬。 )解：在該化合物 IR圖譜中， 3000 cm -1的吸收峰說明存在不飽和氫； 2820和 2720 cm -1處的 兩個吸收峰和 1720 cm-1的強峰說明有 -CHO 存在；16001450 cm -1的幾個吸收峰是苯環(huán)的骨 架振動，說明有苯環(huán)存在。在 解：該化合物的 MS 圖譜中， m/z 186、188、190 質荷比相隔 2，且豐度比為 1：2：1，說明 該化合物

17、含有 2個 Br 原子，這三個峰可能為分子離子峰 （ 186含兩個 79Br，190 含兩個 81Br ）； 107和 109質荷比也相隔 2，且豐度比為 1：1，186 到107正好差 79，說明這兩個峰是分子 失去了一個 Br 的碎片峰。 H-NMR 譜圖中共有兩個峰，彼此相互耦合。其中 2.5 處的峰為 d 峰，說明鄰位是一個 CH， 6.0 處的峰是 q 峰，說明鄰位是一個 CH 3，說明存在。次甲基氫化學位移達6.0 說明次甲基和兩個溴相連。因此該化合物結構是：H-NMR 譜圖中共有三個吸收峰，質子數(shù)從高場到低場為2： 5： 1。其中 9.6 處的1H 三重峰應是醛基氫，三重峰說明醛

18、基和CH2 相連； 3.5 處的 2H d 峰應是和醛基相連的亞甲基； 7.2 左右的多重峰是苯環(huán)氫， 5 個 H 說明是單取代苯。因此該化合物是：12. 某未知物的 MS 和 1H-NMR 譜圖如下，請推測其分子結構。CH 3CHBr 2。13. 根據(jù) MS、 IR 和 1H-NMR 推測化合物的結構。解：該化合物 MS 譜圖中分子離子峰 M+為 165，說明該化合物分子量 165。根據(jù)氮規(guī)則，分 子量奇數(shù)，分子中應含奇數(shù)和 N 原子。在 IR 圖譜中 34003200 cm-1 范圍內有數(shù)個尖強峰， 應是伯胺或伯酰胺的 N-H 伸縮振動 （N-H）；在 1690 cm-1附近有一個強峰應是

19、羰基伸縮振動（ C=O ）； 16201450 cm-1范圍內的 數(shù)個峰可能是芳環(huán)的骨架振動。在 1H-NMR 圖譜中共有 4 組峰，從高場到低場質子數(shù)比為3：4： 2：2。其中， 1.3 處的 t峰根據(jù)化學位移和積分高度較可能是-CH3，t峰說明它應和一個 CH 2相連； 4.3處的峰從峰型和積分高度看實際上應是一個CH2的 q 峰（ 2H）和 NH 2活潑氫的寬單峰（ 2H）重合形成的。根據(jù) CH2的 q 峰的化學位移它應和氧相連。因此分子中存在-OCH2CH3基團。在芳氫區(qū)， 6.6和 7.8處的兩個 2H的d峰相互偶合，說明存在一個對位二取代苯環(huán) （為什么？ ）。從分子量 165 扣除-OCH 2CH 3、NH 2、對二取代苯的式量還剩 28，