鹵代烷親核反應機理-第六章鹵代烴-9921

1、第六章鹵代烴6.1鹵代烴的分類、同分異構和命名鹵代烴可以看作是烴分子中一個或多個氫取代后所生成的化合物。其中鹵原子就是鹵代烴的官能團。R-X,X=C1.、Br、I、F。鹵代烴的性質比烴活潑得多，能發(fā)生多種化學反應，轉化成各種其他類型的化合物。所以，引入鹵原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有機合成中起著橋梁的作用。自然界極少含有鹵素的化合物，絕大多數(shù)是人工合成的。一、一、分類按烴基類型的不同，鹵代烴分為飽和、不飽和與芳香鹵代烴三類；按鹵素種類分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴；按鹵素數(shù)目，分為一鹵代烴、二鹵代烴、多鹵代烴；在飽和鹵代烴中，按直接與鹵素相連的碳原子的種類分為一級、二級、三級鹵

2、代烴。一級鹵代烴：rch2x；二級鹵代烴：r2chx；三級鹵代烴：r3cxR：飽和、不飽和、芳香鹵代烴C類型：一級、二級、三級鹵代烴RXX種類：氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴X數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代二命名1普通命名法簡單的一鹵代烷以相應的烷為母體，稱鹵某烷，或看作烷基的鹵化物，稱烴基鹵，某些鹵代烷則用俗名。如：cH3cH2cH2cH3Br（cH3）3cclc6H5cH2clcHcl3cHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三級丁烷、三級丁基氯芐基氯、氯化芐氯仿（chlroform）碘仿（iodoform）英文名稱是在基團名稱之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物

3、（bromide）、碘化物（iodide）。（CH3）2CHBr,溴代異丙烷（異丙基溴）；C6H5CH2Cl,氯代芐（芐基氯）326522系統(tǒng)命名法命名較復雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：.鹵代烷，以含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其他支鏈作為取代基。命名時，取代基按順序規(guī)則較優(yōu)基團在后列出。烷烴為母體ClBrCH3Ch3Ch2chChCh2Ch3ChhCh2Ch2BrCH2C1Cl3甲基4溴己烷3氯1溴丁烷反1氯甲基4氯環(huán)己烷CHlCHecH-CHz-CH-CHeCHs3-甲基-5-氯庚烷CH3Cl3-氯-5-甲基庚烷XCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH34-甲基-2-氯己烷Clc

4、h3ch-ch-ch-ch-ch-chq32*233-氯-4-溴己烷xZBrCl3-溴-4-氯己烷Xch=ch-ch-ch-ci2|23-甲基-4-氯-1-丁烯XZCH32-甲基-1-氯-3-丁烯XClCH=4-甲基-5-氯環(huán)己烯.鹵代烯烴命名，含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進行編號。烯烴為母體.鹵代芳烴，以芳烴為母體。鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。側鏈氯代芳烴，常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)作為取代基。.鹵代環(huán)烷則一般以脂環(huán)烴為母體命名，鹵原子及支鏈都看作是它的取代基。鹵代環(huán)烷命名ch3順一!甲基一2溟壞己烷較小的（原子序數(shù)小的）基團，編號最小三、同分異構現(xiàn)象鹵代烷的同分異構體數(shù)目

5、比相應的烷烴的異構體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳干異構體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會引起同分異構現(xiàn)象。ch3ch2ch2cich3chch3Cl6.2鹵代烴的制備一、由烴制備1.烴的鹵代RH+ClRCI+HO90%歷程：NBS在這里是與存在于反應中的極少量HBr反應而產(chǎn)生少量的溴。NBS實際上是起了供應Br2的作用。但由于Br2是不斷的少量生成的，因而始終使Br?保持在很低的濃度，提高了溴代的選擇性，此外這一反應在非極性溶劑（CCl）中進行的,4抑制了HBr或Br的加成。2不飽和烴的加成過氧CH3CH=CH2+HE衛(wèi)里CH3CH2CH2BrHCCH+CI2BHC=CH+CHO2CHCI2C

6、lCI3.氯甲基化反應苯環(huán)上有第一類取代基時，使氯甲基化反應容易進行；有第二類取代基和鹵素時則使反應難于進行。二、由醇制備常用的試劑有：HX0-OHS-0X3P1醇與HX作用RH+HX-RX+H20醇與鹵化磷作用3R0H+PX33RX+P(0H)3X=Br,l在制備中，常將赤磷與碘(溴)加到醇中，然后加熱，讓三碘(溴)化磷邊生成邊與醇作用醇與三氯化磷作用生成氯代烷，產(chǎn)率不高。一般低于50%，因有副反應生成。3R0H+PCI3P(OR)3+3HCI亞磷酸酯副產(chǎn)物醇與亞硫酰氯作用副產(chǎn)物為氣體，氯化物分離，提純方便。溴化亞砜因其不穩(wěn)定而難得，故不用于進行這種反應。反應過程中R的構型保持，但在醇的氯化

7、亞砜的混合液中加成弱親核試劑吡啶，即發(fā)生構型的轉化。三、鹵化物的互換RO+Nal固1Rl+NaCIRBr+Nal丙西亂Rl+NaBr這是一個可逆反應，通常將氯代烷或溴代烷的丙酮溶液與碘化鈉共熱，由于碘化鈉（碘化鉀）溶于丙酮后反應生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr的溶解度很小，這樣可使平衡向右移動促使反應繼續(xù)進行。這是制備碘代烷比較方便而且產(chǎn)率較高的方法。6.3鹵代烷的性質一、物理性質室溫下C1-2為氣體，其它常見低級鹵烴一般為無色液體，C15以上為固體。純鹵烴無色，但碘代烴因見光分解而顯紫色。鹵代烷的蒸氣有毒。溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚、烴。沸點：隨碳數(shù)增加而增加，大烴基間沸點差小于

8、小烴基間沸點差；較相應的烷烴高。隨著C原子數(shù)的增加而升高。RI鄧rRORFRH直鏈異構體沸點最高，支鏈越多沸點降低。相同C原子數(shù)1RX2RX3RX比重：大于相同C的烷烴。溴碘代烴比水重，氯代烴比水小。RC1、RFV1；RI、RBrl.溶解性：不溶于水，可溶于有機溶劑二、化學性質在鹵代烷分子中，由于鹵原子的電負性大于碳，使C-X鍵的電子云偏向鹵原子，使C-X鍵成為一個極性共價鍵。具有偶極矩：由于鹵代烷分子中CX鍵的鍵能鍵容易容易異裂而發(fā)生各種化學反應。鍵CH鍵能kJ/mol4146+6-16+瓦CH3CI1=1.86D一：x（CF除外）都比CH鍵小，故CX鍵比CHCClCBrCI33928521

9、81、親核取代反應Nu：OH,RO-,HS-,RS-,-CN,R-COO-,NH3這些進攻的離子或分子都能供給一對電子與缺電子的碳形成共價鍵,它們具有親核的性質,稱為親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應。鹵代烷的反應活性次序為RIRBrRClRF究其原因：一方面是由于碳鹵鍵鍵能為：C-FC-ClC-BrC-I。另一方面，對C-X鍵來說，共價鍵的極化度隨原子半徑的增大而增大，鍵極化度的強弱次序為：C-IC-BrC-ClC-F,這種動態(tài)極化，在分子的化學反應活性方面起著決定作用。鹵代烷進行親核反應的結果，使烷基導入各種官能團或碳干骨架中去，所以，鹵代烷是良好的烷基化劑。水、水解反

10、應RCH2-X+NaOHRCH2OH+NaX/、/、Br+H0a八0日+Br-CH3Br+HO-CH3OH+Br-(CH3)3CBr+HO-”(CgCOH+Br-實驗表明：溴甲烷的水解速度與體系中H0-濃度有關，隨著H0-濃度增大,反應速率加快；當碳原子上的氫被甲基取代，反應速率下降，即：反應速率=k2RBrHO-，動力學上為二級反應，稱Sn2反應。三級溴代烷水解不受H0-濃度的影響，反應速率僅取決于溴代烷的濃度，反應速率=kRBr，在動力學上為一級反應，稱S1反應。1N(2、與氰化鈉反應RCH2X+NaCN醇RCH2CN+NaX腈反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。

11、CN可進一步轉化為-COOH,-C0NH2等基團。與氨反應R-X+NHR-NH+NHX3(過量)24與醇鈉(RONa)反應R-X+RONaR-OR+NaX醚被硝基取代R-X一般為1RX，(仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發(fā)生消除反應生成烯烴)。鹵代烷與AgNO3/乙醇溶液反應生成硝酸酯和AgX沉淀。R-X+AgNO3/乙醇R-ONO2+AgX!反應活性：IBrClF；烯丙基鹵、芐鹵叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷ch3x。因此，根據(jù)產(chǎn)物顏色和反應速率可用該法鑒別鹵代烷。(6)鹵素互換氯代烷、溴代烷可與KI/丙酮作用，氯、溴被碘取代生成碘代物。RCl(Br)+KIRI+KCl；(KBr)KCl不溶于丙酮，

12、成白色沉淀析出，此反應可用于鑒別伯氯、溴代烷。仲鹵代烷反應緩慢，叔鹵代烷反應困難。2、消除反應%口醇RCHCH2+NaOHRCH=CH2+NaX+H2OI(KOK)HX鹵代烷與氫氧化鈉(或KOH)的醇溶液作用時，鹵素常與B碳上的氫原子脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。這種脫去一個簡單分子的反應叫做消除反應。消除反應的活性次序：三級鹵代烷二級鹵代烷一級鹵代烷。CH3CH2CH2CHCH3K0HEtQHCHjCH2CH=CHCH3+CH3(CH2)2CH=CH269%31%BrCH3CH2CH3CH3CKOHEtOH-CH3CH3CHCH3-C+CH3CH2(3CH2Br71%、CH329%2、3RX脫

13、鹵化氫時，遵守扎依采夫(Sayzeff)規(guī)則一一即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。與金屬的反應鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應，生成有機金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。與金屬鎂的反應RX活性：R-IR-BrRCl鹵代烷與鎂作用生成有機鎂化合物，該產(chǎn)物不需分離即可直接用于有機合成反應，這種有機鎂化合物稱格氏試劑（Grignard試劑）。格氏試劑是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多種成分形成的平衡體系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡合生成穩(wěn)定的溶劑化物：R-X+Mg無水乙醚RMgXX=Cl、Br格林尼亞（Grignard）試劑簡稱格氏試劑，1900年發(fā)現(xiàn)

14、（29歲）乙醚的作用是與格氏試劑絡合成穩(wěn)定的溶劑化物，既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑.注意：制備格氏試劑必須在無水條件下，除無水乙醚外，也可用苯、四氫呋喃為溶劑。格氏試劑必須在隔絕空氣條件下保存。生成格氏試劑的難易：RIRBrRCl實驗室常用溴化物制備格氏試劑。格氏試劑的性質非?；顫?，能與多種含活潑氫的化合物作用。HOHR-OHRCOOHRMgX+HXR-C三CHR-H+”0HMgXR-H+”0RMg、R-H+/OCOR，Mg；XR-H+”XMg：XR-H+/XMg.新的格氏試劑，很有用由于格氏試劑遇水就水解。所以，在制備格氏試劑時，必須用無水試劑和干燥的反應器。操作時也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。上

15、述反應是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定法）。通過上述反應，可用格式試劑用來測知某化合物中所含活潑氫的數(shù)目?？梢杂枚康募谆饣V與一定量的含活潑氫的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通過測定甲烷的體積，可以計算出化合物所含活潑氫的數(shù)量。CH3MgI+ROHCH4t+ROMgl與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學獎（41歲）。格式試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機金屬化合物的一個重要方

16、法。3RMgCl+AlCl3-R3Al+3MgCl22RMgCl+CdCl2-R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4-，R4Sn+4MgCl2與金屬鈉的反應（Wurtz武茲反應）2RX+2NafRR+2NaX此反應可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結構對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷不同烷基無實用價值）。與金屬鋰反應鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物：C4H9X+2Li石油醴C4H9Li+LiX4949有機鋰的性質與格氏試劑很相似，反應性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時都應注意被免。有機鋰也可與金屬鹵代物作用生成各種有機金屬化合物。2R

17、Li+CuiR2CuLi+LilEd=-KJ.522ED=-3.045二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個很好的烴基化試劑?？捎糜谥苽鋸碗s結構的烷烴。R2CuLi+RXR-R+RCu+LiXR可是1、2、3RX最好是1也可是不活潑的鹵代烴如RCH=CHX二烷基銅鋰是一種比烷基鋰、格氏試劑溫和的烷基化劑，而且烴基結構可以是烷基可以是芳基，也可以是烯基。因此，廣泛應用于合成各種烴類化合物。如：Br+(n-C4H9)2CuLiC4H9-n49+n-C4H9Cu+LiBrBr/C=C+(n_C4H9)2CuLiHZ/AHCHCH3+(CH2=CH)2CuLiCH3CH3=CHI(CH2)10CCl+80%

18、CH3歹0(CHCuLiI(CH2)10JCH391%OHC+(CH3)2CuLi%OHC3oh39C由此可見，烷基銅鋰不僅反應條件溫和，而且反應具有一定的選擇性，產(chǎn)率高。反應物上如帶有-C=O、-COOH、-COOR、CONR2等基團時不受反應影響4.還原鹵代烷中鹵素可被還原成烷烴。還原劑一般采用氫化鋰鋁。RX+LiAlH4CHCH3+LiAlD4衛(wèi)FClDwChch379%光學活性LiAlH4遇水立即反應，放出氫氣。因此，反應只能在無水介質中進行。硼氫化鈉（NaBH4）是比較溫和的試劑，也可用還原鹵代烷。在還原過程中，分子內若同時存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被還原。硼氫化鈉可溶于水，呈

19、堿性，比較穩(wěn)定，能在水溶液中反應而不被水分解。*5、多鹵代烷的性質隨著烷烴中鹵原子的再導入，鹵原子的化學活性明顯地降低。如：CBr4,CCl4都是很不活潑的化合物。烷烴溴代物的化學活性次序為：CH3BrCH2Br2CHBr3CBr4。正因為多鹵代烴的化學惰性和熱穩(wěn)定性，可用作冷凍劑、工業(yè)溶劑、煙霧劑、滅火劑等。6.4飽和碳原子上的親核取代反應機理鹵代烷的親核取代反應是一類重要反應，由于這類反應可用于各種官能團的轉變以及碳碳鍵的形成，在有機合成中具有廣泛的用途，因此，對其反應歷程的研究也就比較充分。在親核取代反應中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應的動力學、立體化學，以及鹵代物的結構，溶劑等對

20、反應速度的影響等都有不少的資料。在研究水解速度與反應物濃度的關系時，發(fā)現(xiàn)有些鹵代烷的水解僅與鹵代烷的濃度有關。而另一些鹵代烷的水解速度則與鹵代烷和堿的濃度都有關系。例如：（在堿性條件下水解）OH-+CH3-BrCH3OH+Br_u=KCH3BrOH-在動力學研究中，把反應速率式子里各濃度項的指數(shù)叫做級數(shù)，把所有濃度項指數(shù)的總和稱為該反應的反應級數(shù)。對上述反應來說，反應速率相對于CH3Br和OH-分別是一級，而整個水解反應則是二級反應。u=K（CH3）3CBrBr反應速率只與鹵代烷的濃度成正比，而與堿的濃度無關。反應速率對（CH3）3CBr是一級反應。對堿則是零級，整個水解反應是一級反應。從上述

21、實驗現(xiàn)象和大量的事實說明鹵代烷的親核取代反應是按照不同的歷程進行的。一、兩種歷程：SN2與SN11、雙分子親核取代反應（Sn2反應）N實驗證明：伯鹵代烷的水解反應為Sn2歷程。RCH2Br+OH-RCOH+Br-=KRCH2BrOH-=水解速度K=水解常數(shù)因為RCHBr的水解速率與RCHBr和OH-的濃度有關，所以叫做雙分子親核取代反應（S222N反應）。（1）反應機理一不完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。HO+HH5HOHBrH5-BrHH,HHHOe+BrH過渡態(tài)其反應過程中的軌道重疊變化如下圖所示：HHHSN2反應成鍵過程中軌道轉變示意圖從

22、軌道理論來看，在SN2在反應的過渡態(tài)中，中心碳原子從原來的sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道，三個C-H鍵排列在一平面上，互成120,另外還有一個p軌道與OH-和Br部分鍵如果OH-從溴的同側進攻，則形成的過渡態(tài)C-OH和C-Br勢必處在同一側，它們之間斥力較大，內能高，不穩(wěn)定，難生成。R空戶亠HCBr+H0-h1111c內能高不穩(wěn)定H/H0因此，在反應中親核試劑只能從背面進攻碳原子。2）S2反應的能量變化NS2反應機理的能量變化可用反應進程位能曲線圖表示如下：N3）SN2反應的立體化學SN2反應進程中的能量變化A.異面進攻反應（Nu-從離去基團L的背面進攻反應中心）。NuSLL-B.構型翻轉（

23、產(chǎn)物的構型與底物的構型相反一一瓦爾登Walden轉化）。例如：C6Hl3HO+CBrHyCH3（-）-2-溴辛烷IaI=-34.2Sn2.HOZC6H13HCH3（十）_2_辛醇laI=十9.9”實例說明，通過水解反應，手性中心碳原子的構型發(fā)生了翻轉。根據(jù)大量立體化學和動力學研究材料，可以得出下面的結論：按雙分子歷程進行親核取代反應，總是伴隨著構型的翻轉。也就是說，完全的構型轉化往往可作為雙分子親核取代反應的標志。2、單分子親核取代反應（S反應）實驗證明：3RXch2=chch2x芐鹵的水解是按Sn1歷程進行的。CH3CH3CH3C_Br+OH-CH-COH+Br-CH3CH3V=K（CH3C

24、-Br因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（S1反應）。N（1）反應機理兩步反應（S1反應是分兩步完成的）。N第一步：第二步：反應的第C%CH廠CBr慢*CH3CH3CH3C*+OH-CH3渾1CHCC.$rCH3過渡態(tài)（1）ch廠CC.OhCH3CHCH3+Br-CH3CH3C_OHCH3步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正過渡離態(tài)子（，碳）正離子再與鹼進行第二步反應生成產(chǎn)物。故S1反應中有活性中間體碳正離子生成。N（2）.S1反應的能量變化N（3）S1反應的立體化學NA.外消旋化（構型翻轉+構型保持）因：S1反應第一步生成的碳正離子為平

25、面構型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。N第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。R3RBr-HOER32a構型轉化x外消旋體Ri復COHR汐2R3b構型保持B.部分外消旋化（構型翻轉構型保持）S1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型翻轉構型保持，因而其N反應產(chǎn)物具有旋光性。例如：叫已3CBr60%H2O乙醇二SN1條件n-hohCH3(+)-2-辛醇67%H13謂C-0HCH3(_)-2-辛醇33%左旋2-溴辛烷在S1條件下水解，得到67%構型翻轉的右旋2-辛醇，33%構型保持的左N旋2-辛醇，其中有33%構型翻轉的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋

26、2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。溫思坦（Winstein,S.）離子對理論對上述SN1出現(xiàn)的部分構型轉化的現(xiàn)象進行了說明。*理論解釋一一離子對歷程R-X*|R+X|R+IIX_，二丨R十I+丨Xl離子對歷程認為，反緊應密物離在子溶對劑中的離解溶劑是分隔步離進子行對的。可表示為：在緊密離子對中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構型，親核試劑只能從背面進攻，導致構型翻轉。在溶劑分隔離子對中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構型，由親核試劑介入溶劑的背面進攻，就發(fā)生構型翻轉。當反應物全部離解成離子后再進行反應，就只能得到外消旋產(chǎn)物。1）1）構型完全保持0H

27、0_/CCHO*H3C0碳正離子H、HO少CC。H3c100%構型保持例如：H。-心O-BrBrCco飛廠H3C理論解釋鄰近基團的參與分子內中心碳原子鄰近帶負電荷的基團（上述為羧基負離子）象Nu：樣從連接溴原子（離去基團）的背面向中心碳原子進攻，進行了分子內的類似于S2反應，生成不穩(wěn)定的N內酯。H3CO-BrCOH3CHO-在內酯中手性碳原子的構型發(fā)生了翻轉，碳正離子的構型被固定，因此，親核試劑（-0H）就只能從原來溴原子離區(qū)的方向進攻，手性碳原子的構型再一次發(fā)生翻轉，經(jīng)過兩次翻轉HQAHfCH3C結果使100%保持原來的構型不變。乂_PCH3C在有機化學反應中，有很多與次類似的鄰近基團參與的

28、親核取代反應，若反應物分子內中心碳原子鄰近有-COO-、-0-、-OR、-NR2、-X、碳負離子等基團存在，且空間距離適當時,這些基團就可以借助它們的負電荷或孤電子對參與分子內的親核取代反應。反應結果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導致環(huán)狀化合物的形成。（4）SN1反應的特征有重排產(chǎn)物生成因S1反應經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。N例如：CH3CHCH2BrCH3c2h5o-SN1CH3CHyC_CH2-CH31C+重排CH3-CH2c2H5CH3CH3 HYPERLINK l bookmark6 CH3“3CHOHCHbCHCH。CH-bCH：CH3ch323323

29、CH3C+25S2NSn11.動力學級數(shù)二級一級2.立體化學構型翻轉部分外消旋化+構型翻轉3.重排現(xiàn)象無有時重排（碳胳改變）4.RC1,RBr,RI的相對速率RIRBrRClRIRBrRCl5.CH3X,CH3CH2X,Me2CHX,Me3CX的相對速率CH3XCH3CH2XMe2CHXyXMeCXMeCHX32CH3CH2XCH3X6.RX加倍對速率的影響速率增加JJJ速率增加7.NaOH加倍對速率的影響速率增加基本不變8.增加溶劑中水的含量對速率的影響速率降低速率增加9.增加溶劑中乙醇的含量對速率的影響速率增加速率降低10.升高溫度對速率的影響速率增加速率增加（僅從能量考慮）二、影響親核取

30、代反應的因素一個鹵代烷的親核取代反應究竟是S1歷程還是S2歷程，要從烴基的結構、親核試劑NN的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。1烴基結構（1）對S1的影響NS1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性NR3C+碳正離子的穩(wěn)定性是：叫4叫+R2CHRCH2CH3S1反應的速度是：NR3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-X例如：實驗測得451.71R-Br+H2O甲酸-R-OH+HBr(SJ反應)反應物（CH3）3C-Br相對速度108CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br（2）對S2反應的影響NS2反應決定于過渡態(tài)形成的難易。N當反應中心碳原子（

31、a-C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，S2反應就難于N進行。例：內酮JR-Br+KIR-I+HBr(sn2反應)反應物相對速度CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3-CBr15010.010.001當伯鹵代烷的B位上有側鏈時，取代反應速率明顯下降。例如:QR-Br+C2H5O無水乙醇55CROC2H5+Br厲（Sn2反應）CH3叫反應物CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3-C-CH2BrCH3相對速度1002830.00042原因：a-C原子或B-C原子上連接的烴基越多或基團越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻a-C（

32、接近反應中心）。見P圖9-6、圖9-7。237歸納：普通鹵代烴的SN反應對S1反應是3RX2RX1RXCHXN3對S2反應是CHX1RX2RX3RXN3叔鹵代烷主要進行SI反應，伯鹵代烷S2反應，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應NN條件而定。烯丙基型鹵代烴既易進行S1反應，也易進行S2反應。NN橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進行S1反應，也難進行S2反應。NN2離去基團的性質無論是S1還是S2都是：離去基團的堿性越弱，越易離取。NN如：對鹵素是，R-IR-BrR-Cl其反應速率比見表9-6。堿性很強的基團（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應,象R-OH、ROR等，就

33、不能直接進行親核取代反應，只有在H+性條件下形成RO+H和RO+R后才能離去。CH3CH2CH2CH2OH+NaBrCH3CH2CH2CH2Br+OH-十CH3CH2CH2CH2OH+HBr叫叫叫叫0曰+Br_Sn2|BrCH3CH2CH2CH2Br+H2O親核試劑的性能在親核取代反應中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強，則成鍵快，親核性就強。親核試劑的強弱和濃度的大小對S1反應無明顯的影響。N親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強，有利于S2反應的進行。N試劑的親核性與下列因素有關：1）試劑所帶電荷的性質帶負電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強。例如，O

34、HHO；RO-ROH等。2）試劑的堿性試劑的堿性（與質子結合的能力）愈強，親核性（與碳原子結合的能力）也愈強。例如：CHO-HO-CH-CHCOO-256533）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強。原子半徑大的原子的可極化度大例如：試劑OH-與SH-的可極化度是OHSH-,則其親核性是OHRBrRCl；對不同的0H反應活性為：30H20H10H。因此，當分子中有不同BH時，消除可能有多種取向，因而可得多種烯烴。如：比較下列化合物的相對反應活性為：BrBr又如：BrKOHAC25OH81%19%XCH3ONaCH3OHX=I81%19%Br72%28%Cl67%33

35、%F30%70%實驗證明，在多數(shù)情況下，主要生成熱力學較穩(wěn)定的烯烴取代基較多的Saytzeff烯烴，氟代烴消除主要生成取代基較少的Hofmann烯烴。堿的體積增大，空間位阻增大，試劑容易進攻空間位阻較小的B-H，Hofmann烯烴量增加。試劑的堿性增強，Hofmann烯烴的量增加。如：+b：To山ene+/Br(CH)3CO-(C2H5)3CO-34%65%/+B：DMSO+PhCOO-93%7%C2H5O-83%17%另外，鹵代烯烴消除時總是傾向于生成共軛二烯烴；鄰二鹵代物或偕二鹵代物在KOH/醇溶液中加熱失去2HX生成炔；脂環(huán)烴鄰二鹵代物則主要生成共軛雙烯；乙烯鹵化物反應困難，需要更強的堿

36、。KOH”C2H5OHKOH”C2H5OHC=CXKOH.C2H5OH、消除反應的立體化學在E2反應中，C-H鍵和C-X鍵逐漸斷裂，C=C雙鍵逐漸形成，碳由sp3一sp2,p軌道形成雙鍵，只有當兩個碳上的p軌道相互平行時才能最大程度地重疊成鍵。因此，消除時，H-C-C-X三個鍵四個原子必須在同一平面上，即,H，X在C-C鍵的同側（順式消除syn）或異側（反式消除，anti）。,.-CZC=C、C.C、大量實驗事實證明，多數(shù)E2反應為反式消除，因反式消除時，反應物構象為較穩(wěn)定的交叉式構象。如：PhCHr-HBr一HPh(1R,2R)B：一CH3xJc=cPhHPh順-1，2-二苯基丙烯phCH3

37、HHBrPh(1S,2R)BrPhB：CH反1，2二苯基丙烯在某些化合物中，由于環(huán)的剛性，不能使兩個消除基團達到反式共平面關系因此消除速度很慢。這時，順式消除反而有利。如下列兩個化合物，前者的消除速度是后者的100倍。H從空間關系看，前者可以發(fā)生順式消除，而后者反式消除的平面關系很差，反應速度慢。E1消除在立體化學上沒有空間定向性，可得順式和反式消除的混合物。四、影響消除反應的因素1、烷基結構的影響對一級鹵代烷，Sn2反應的速率很快，一般不發(fā)生E2反應。當B位上有活性氫如烯丙氫、芐基氫時，則會提高E2反應速率；BC上有側鏈時由于空間位阻E2產(chǎn)物也會增加。二級鹵代烷有空間位阻，Sn2反應速率很慢

38、，有利于發(fā)生消除反應。三級鹵代烷一般傾向于發(fā)生單分子反應，主要得E1的消除產(chǎn)物。對三級鹵代烷的溶劑解，往往得到SN1和E1的混合物。烷基的體積增大，有利于生成消除產(chǎn)物。如：下列氯代烷進行溶劑解的產(chǎn)物比例為：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark12 cH3cH3cH3CHgCHCl(CHp3CCH廠C_Cl(ch3)3cch_CH2C(CH3)3 HYPERLINK l bookmark4 ch3ch3ClE%3465100SN%66350隨著Bc取代基的增多，體積增大，空間位阻增大，化合物容易生成c+,以減少空間張力。如發(fā)生SN1反應，空間張力又增大；而發(fā)生E1

39、發(fā)應，生成烯烴，減少了空間張力。因此，取代基的空間體積越大，越有利于生成消除產(chǎn)物。2、試劑的影響一般來說，試劑的堿性強、濃度大、與質子的結合能力強，有利于E2；試劑體積大，不容易接近中心碳原子，容易與B-H接近，有利于E2；試劑的親核性強，易發(fā)生Sn2反應。如：-13ch3|3ch3coch3CH3CHCHCH3mainproductCH3CHCHCH3丿IfH31Brch3coo-/ch3chch=ch2/ch3Coch3b89%I-是強酸的共軛堿，是弱堿，且其體積大，親核性強，有利于取代，主要得取代產(chǎn)物；而CH3COO-是弱酸的共軛堿，是強堿，有利于消除，主要得消除產(chǎn)物。3、離去基團的影響

40、離去基團對E2、E1反應速率均有一定影響，基團越容易離去，反應速率越快RIRBrRC1。離去基團只影響反應速率，不影響產(chǎn)物的比例。親核取代與消除反應小結：消除反應和親核取代反應是一對競爭反應，反應可以是單分子的El、SN1，也可以是雙分子的E2、Sn2。對不同的反應條件，有以下規(guī)律：CH3XRCH2XR2CHXR3CXE2（試劑堿性強、濃度大，0H酸性強，溶劑極性低，烷基空阻大）.6.6重要鹵代烴一、分類根據(jù)一鹵代烯烴和一鹵代芳烴分子中鹵原子和雙鍵的相對位置可以分為三類：Cl1乙烯式鹵代烴例如：CH2=CHClCH3CH2CH=CHCl2烯丙式鹵代烴例如：CH2=CHCH2ClBrCD1ch2

41、ciClch-ch3芐氯a-氯代乙苯3孤立式鹵代烴例如：ch2=ch2ch2ch2cClch2ch2bC；ch2（ch2）nci4-氯-1-丁烯4-氯環(huán)己烯P-溴代乙苯二、物理性質一鹵代烯烴中氯乙烯為氣體。一鹵代芳烴為液體，芐基鹵有催淚性，一鹵代芳烴都比水重，不易溶于水，易溶于有機溶劑。三、化學性質其化學性質與鹵代烷相似，但烴基的結構對鹵代烴的活性有很大的影響,烴基不同反應活性差異較大。1化學反應活性決定于兩個因素：1)烴基的結構：烯丙式孤立式乙烯式2)鹵素的性質：R-IR-BrR-Cl可用不同烴基的鹵代烴與AgNO-醇溶液反應，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來3測得其活性次序R-x+AgNO3醇R

42、ONO2+AgXch2=chch2-xOh_ch2-x（CH3）3C-XR-Ir2ch-xR-CH-X2CH2=CHCH2）-Xn2ch2=ch-xJ時溫下立即生成AgX*加熱才能生成AgX*加熱也不生成AgX*綜合考慮，鹵代烴的化學活性為：對烴基結構CH=CHCH-XRCH-XCH=CH-X22223R-X2R-X1R-X對鹵素性質R-IR-BrR-Cl反應實例：HOCH2=CHCH2Cl+NaOH2CH2=CHCH2OH+NaOH（易進行）CH2=CH-Cl+NaOHH2O乂（不反應）iCH2CI+NaOH-2Cl+NaOHH2300C,20MPCH2=CHCH2Br+RMgXCH2=CH

43、-Cl+RMgX無水乙醚-CH2=CHCH2R+Mg無水乙醚L乂,BrClLBr+Mg無水乙醚d；MgBr無水乙醚乂-C1+Mg四理夫喃.MgCl2活性差異的原因1）1）乙烯式不活潑的原因鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的n電子云形成了P-n共軛體系（富電子P-n共軛）氯乙烯和氯苯的P-n共軛體系氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉移可表示如下：CH2=CH共軛的結果是，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長縮短。故反應活性低。乙烯式鹵代烴對加成反應的方向也有一定的影響（其共軛效應主導著反應方向）。CH2CH2-ClClCHCH-Cl3Cl68CH=CH亠Cl+HCl288*CH2=CHCl+HC

44、l2)2)烯丙式活潑的原因CH二CH-CH-Cl中的Cl原子易離解下來，形成P-n共軛體系的碳正離子。22CH=CH-CH-ClCH=CH-CHCHCHCH222222由于形成P-n共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于S1的進行。N當烯丙式鹵代烴按S2歷程發(fā)生反應時，由于a-碳相鄰n鍵的存在，可以和過渡態(tài)電N子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于S2反應的進行。NHO+ch2-Cl-CHCH2HHHO.CClCHCH2眄Cl+ClCHCH2鹵乙烯與HX的加成：CH2=CHCl+HClp-n共軛效應主導著反應的方向。芳鹵代烴與Mg,Li的反應鹵原子直接與苯環(huán)相連，其活性與鹵乙烯相似，形成格氏試劑較難。需要在一定溫度和壓力下，以THF作溶劑才可以制成。溴（碘）代芳烴可以和有機鋰發(fā)生交換反應而得芳基鋰氯代芳烴不能進行這個反應。注意:烷基是烯丙基、芐基的鹵代烴，其SN2、SN1反應的速率都很快。這是由于進行Sn2反應時，過渡態(tài)中心碳上的p軌道可與雙鍵或苯環(huán)上的n鍵p軌道發(fā)