分析化學(xué)第八章定量分析的一般步驟

1、第八章 定量分析的一般步驟 （共2學(xué)時） 試樣的分析過程，一般包括下列步驟：試樣的采取和制備、稱量和試樣的分解、干擾組分的掩蔽和分離、定量測定和分析結(jié)果的計算和評價等。 8-1 試樣的采取和制備要求分析試樣的組成必須能代表全部物料的平均組成，即試樣應(yīng)具有高度的代表性。否則分析結(jié)果再準(zhǔn)確也是毫無意義的。一、氣體試樣的采取對于氣體試樣的采取，亦需按具體情況，采用相應(yīng)的方法。例如大氣樣品的采取，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。對于煙道氣、廢氣中某些有毒污染物的分析，可將氣體樣品采入空瓶或大型注射器中。大氣污染物的測定是使空氣通過適當(dāng)吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進行分

2、析。在采取液體或氣體試樣時，必須先把容器及通路洗滌，再用要采取的液體或氣體沖洗數(shù)次或使之干燥，然后取樣以免混入雜質(zhì).。二、液體試樣的采取裝在大容器里的物料，只要在貯槽的不同深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣。對于分裝在小容器里的液體物料，應(yīng)從每個容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。 如采取水樣時，應(yīng)根據(jù)具體情況，采用不同的方法。當(dāng)采取水管中或有泵水井中的水樣時取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。采取池、江、河中的水樣時，可將干凈的空瓶蓋上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水流滿瓶后取出，如此方法在不同深度取

3、幾份水樣混合后，作為分析試樣。三、固體試樣的采取和制備固體試樣種類繁多，經(jīng)常遇到的有礦石、合金和鹽類等，它們的采樣方法如下： (一) 礦石試樣 在取樣時要根據(jù)堆放情況，從不同的部位和深度選取多個取樣點。采取的份數(shù)越多越有代表性。但是，取量過大處理反而麻煩。一般而言應(yīng)取試樣的量與礦石的均勻程度、顆粒大小等因素有關(guān)。通常試樣的采取可按下面的經(jīng)驗公式(亦稱采樣公式)計算： m Kda式中：m為采取拭樣的最低重量(公斤)；d為試樣中最大顆粒的直徑(毫米)；K和a為經(jīng)驗常數(shù)，可由實驗求得，通常K值在0.02-1之間，a值在1.82.5之間。地質(zhì)部門規(guī)定a值為2，則上式為：mKd2制備試樣分為破碎，過篩，

4、混勻和縮分四個步驟。大塊礦樣先用壓碎機破碎成小的顆粒，再進行縮分。常用的縮分方法為“四分法”，將試樣粉碎之后混合均勻，堆成錐形，然后略為壓平，通過中心分為四等分把任何相對的兩份棄去，其余相對的兩份收集在一起混勻，這樣試樣便縮減了一半，稱為縮分一次。每次縮分后的最低重量也應(yīng)符合采樣公式的要求。如果縮分后試樣的重量大于按計算公式算得的重量較多，則可連續(xù)進行縮分直至所剩試樣稍大于或等于最低重量為止。然后再進行粉碎、縮分，最后制成100-300克左右的分析試樣，裝入瓶中，貼上標(biāo)簽供分析之用。 篩號(網(wǎng)目) 20 40 60 80 100 120 200篩孔大小/nm 0.83 0.42 0.25 0.

5、177 0.149 0.125 0.074 (二)金屬或金屬制品由于金屬經(jīng)過高溫熔煉，組成比較均勻，因此，對于片狀或絲狀試樣，剪取一部分即可進行分析。但對于鋼錠和鑄鐵，由于表面和內(nèi)部的凝固時間不同，鐵和雜質(zhì)的凝固溫度也不一樣，因此，表面和內(nèi)部的組成是不很均勻的。取樣時應(yīng)先將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作為分析試樣。 對于那些極硬的樣品如白口鐵、硅鋼等，無法鉆取，可用銅錘砸碎之，再放入鋼缽內(nèi)搗碎，然后再取其一部分作為分析試樣。 (三) 粉狀或松散物料試樣常見的粉狀或松散物料如鹽類、化肥、農(nóng)藥和精礦等，其組成比較均勻，因此取樣點可少一些，每點所取之量也不必太多。各點所

6、取試樣混勻即可作為分析樣品。四、濕存水的處理 一般樣品往往含有濕存水(亦稱吸濕水)，即樣品表面及孔隙中吸附了空氣中的水分。其含量多少隨著樣品的粉碎程度和放置時間的長短而改變。試樣中各組分的相對含量也必然隨著濕存水的多少而改變。例如含SiO260的潮濕樣品100克，由于濕度的降低重量減至95克，則SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在進行分析之前，必須先將分析試樣放在烘箱里，在100-105烘干(溫度和時間可根據(jù)試樣的性質(zhì)而定，對于受熱易分解的物質(zhì)可采用風(fēng)干的辦法)。用烘干樣品進行分析，則測得的結(jié)果是恒定的。對于水分的測定，可另取烘干前的試樣進行測定。 8-2 試樣的分解在一般分析工作

7、中，通常先要將試樣分解，制成溶液。試樣的分解工作是分析工作的重要步驟之一。 在分解試樣時必須注意：一、試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末，二、試樣分解過程中待測組分不應(yīng)揮發(fā)，三、不應(yīng)引入被測組分和干擾物質(zhì)。 由于試樣的性質(zhì)不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融兩種。一、無機試樣的分解 （一）溶解法采用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙庵瞥扇芤海@種方法比較簡單、快速。常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進行溶解，以制備分析試液。

8、1. 水溶法 可溶性的無機鹽直接用水制成試液。 2. 酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用的酸溶劑如下： (1)鹽酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氫氟酸 (7)混合酸 3. 堿溶法 堿溶法的溶劑主要為NaOH和KOH。堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。 在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使Si以SiO32-形式轉(zhuǎn)到溶液中。如果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式揮發(fā)損失，影響測定結(jié)果。 （二）熔融法 1. 酸熔法堿性試樣宜采用

9、酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點419）和KHSO4（熔點219），后者經(jīng)灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應(yīng)是： TiO2 + 2 K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4這種方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料（如鋁砂、高鋁磚）及磁性耐火材料（如鎂砂、鎂磚）等。 2. 堿熔法酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。 常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點853)

10、、 K2CO3(熔點89l)、NaOH(熔點318)、Na2O2(熔點460)和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用(本身的氧化性或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr（I）、Mn（VII），從而增強了試樣的分解作用。有時為了增強氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。 (1) Na2CO3或K2CO3 常用來分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應(yīng)如下： A12O32SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaAlO2 +2Na2SiO3 + 3CO2 BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4(2) Na2O2

11、 常用來分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的礦石及其合金。由于Na2O2是強氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價狀態(tài)。例如鉻鐵礦的分解反應(yīng)為：2FeOCr2O3+7Na2O22NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 熔塊用水處理，溶出Na2CrO4，同時NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分別測定鉻和鐵的含量。 (3) NaOH(KOH) 常用來分解硅酸鹽、磷酸鹽礦物、鉬礦和耐火材料等。(三) 燒結(jié)法此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊(半熔物收縮成整塊)，而不是全熔，故稱為半熔融

12、法又稱燒結(jié)法。常用的半熔混合熔劑為：2份MgO+3 Na2CO3；1份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得以更快更完全反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，因此可以在瓷鉗鍋中進行熔融，不需要貴重器皿。二、有機試樣的分解 （一）干式灰化法 將試樣置于馬弗爐中加熱（400-1200），以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或濃硝酸浸取燃燒后的無機殘余物。 （二）濕式消化法 用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進行煮

13、解，其中硝酸能破壞大部分有機物。在煮解的過程中，硝酸逐漸揮發(fā)，最后剩余硫酸。繼續(xù)加熱使產(chǎn)生濃厚的SO3白煙，并在燒瓶內(nèi)回流，直到溶液變得透明為止。8-3 測定方法的選擇一、測定的具體要求 當(dāng)遇到分析任務(wù)時，首先要明確分析目的和要求，確定測定組分、準(zhǔn)確度以及要求完成的時間。如原子量的測定、標(biāo)樣分析和成品分析，準(zhǔn)確度是主要的。高純物質(zhì)的有機微量組分的分析靈敏度是主要的。而生產(chǎn)過程中的控制分析，速度使成了主要的問題。所以應(yīng)根據(jù)分析的目的要求。選擇適宜的分析方法。例如測定標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中硫的含量時，一般采用準(zhǔn)確度較高的重量法。而煉鋼爐前控制硫含量的分析，采用1-2分鐘即可完成的燃燒容量法。 。二、被測組分的

14、性質(zhì) 一般來說，分析方法都基于被測組分的某種性質(zhì)。如Mn2+在pH6時可與EDTA定量絡(luò)合，可用絡(luò)合滴定法測定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化還原法測定；MnO4-呈現(xiàn)紫紅色，也可用比色法測定。對被測組分性質(zhì)的了解，有助我們選擇合適的分析方法。三、被測組分的含量 測定常量組分時，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法簡單迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般選用滴定分析法。測定微量組分別多采用靈敏度比較高的儀器分析法。例如，測定碘礦粉中磷的含量時，則采用重量分所法或滴定分析法；測定鋼鐵中磷的含量時則采用比色法。 四、共存組分的影響 在選擇分析方法時，必須考慮其他組分對測定

15、的影響，盡量選擇特效性較好的分析方法。如果沒有適宜的方法，則應(yīng)改變測定條件，加入掩蔽劑以消除干擾，或通過分離除去干擾組分之后，再進行測定。 此外還應(yīng)根據(jù)本單位的設(shè)備條件、試劑純度等，以考慮選擇切實可行的分析方法。 綜上所述，分析方法很多，各種方法均有其特點和不足之處，一個完整無缺適宜于任何試樣、任何組分的方法是不存在的。因此，我們必須根據(jù)試樣的組成、及其組分的性質(zhì)和含量、測定的要求、存在的干擾組分和本單位實際情況出發(fā)，選用合適的測定方法。 8-4 試樣分析實例硅酸鹽的分析 在生產(chǎn)中遇到的分析樣品，如合金、礦石和各種自然資源等，都含有多種組分，即使純的化學(xué)試劑也含有一定量的雜質(zhì)。因此，為了掌握資

16、源的情況和產(chǎn)品的質(zhì)量，常須進行樣品的全分析?，F(xiàn)以硅酸鹽的全分析為例進行較為詳細的討論。硅酸鹽是水泥、玻璃、陶瓷等許多工業(yè)生產(chǎn)的原料，天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長石和白云石等多種，它們的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具體分析步驟如下 一、試樣的分解 根據(jù)試樣中SiO2含量多少的不同，分解試樣可采用兩種不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解試樣；若SiO2含量高，則采用堿熔法分解試樣。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4為溶劑，后者對SiO2的測定必須另取試樣進行分析。堿熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔劑，如果試樣中含有還原

17、性組分如黃鐵礦、鉻鐵礦時，則于熔劑中加入一些Na2O2以分解試樣。 試樣先在低溫熔化，然后升高溫度至試樣完全分解(一般約需20分鐘)，放冷，用熱水浸取熔塊，加HCl酸化。制備成一定體積的溶液。測定SiO2的方法有重量法和氟硅酸鉀容量法，前者準(zhǔn)確度高但太費時間，后者雖然準(zhǔn)確度稍差但測定快速。 (一)重量法 試樣經(jīng)堿熔法分解，SiO2轉(zhuǎn)變成硅酸鹽，加HCl之后形成含有大量水分的無定形硅酸沉淀，為了使硅酸沉淀完全并脫去所含水分可以在水浴上蒸發(fā)至近干，加入HCl蒸發(fā)至濕鹽狀，再加入HCl和動物膠使硅酸凝聚。于60-70保溫10分鐘以后，加水溶解其他可溶性鹽類，用快速濾紙過濾、洗滌。濾液留作測定其他組分

18、用。沉淀灼燒至恒重，即得SiO2的重量，以計算SiO2的百分含量。上述手續(xù)所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的雜質(zhì)如A13+、Ti4+等，經(jīng)灼燒之后變成對應(yīng)的氧化物與SiO2一起被稱重，造成結(jié)果偏高。為了消除這種誤差，可將稱過重的不純SiO2沉淀用HF-H2SO4處理，則SiO2轉(zhuǎn)變成SiF4揮發(fā)逸去。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 所得殘渣經(jīng)灼燒稱量，處理前后重量之差即為SiO2的準(zhǔn)確重量。供測定其他組分之用。 三、Fe2O3、Al2O3、TiO2的測定 將重量法測定SiO2的濾液加熱至沸，以甲基紅作指示劑，用氨水中和至微堿性，則Fe3+、A13+、Ti4+生成氫氧化物沉淀，過濾、洗滌。濾液備作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCl溶解之后，進行Fe3+、A13+、Ti4+的測定。(一) Fe2O3的測定 鐵含量低時采用比色法測定，含量高時則用滴定分析結(jié)測定。1. 光度法 在pH8-11的氨性溶液中，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸生成黃色絡(luò)合物，即可進行測定。 2. 滴定分析法 鐵含量高時，一般采用絡(luò)合滴定法?？刂苝H1-