尖晶石型鐵氧體磁性材料

1、尖晶石鐵氧體磁性材料一、尖晶石型鐵氧體（晶格類型分類）尖晶石型鐵氧體的化學(xué)分子式為MFe0% M是指離子半徑與二價(jià)鐵離子相近的 二價(jià)金屬離子M吊、Zn2+、CiT Ni，Mcj C不等）或平均化學(xué)價(jià)為二價(jià)的多種金 屬離子組（如Li+o.5Fe3+o.5）。使用不同的替代金屬，可以合成不同類型的鐵氧體。（以 Zn2+替代Fe2+所合成的復(fù)合氧化物ZnFa04稱為鋅鐵氧體，以M：替代Fe2+所合成的復(fù) 合氧化物MnFe04稱為鉆鐵氧體）。通過控制替代金屬，可以達(dá)到控制材料磁特性 的目的。由一種金屬離子替代而成的鐵氧體稱為單組分鐵氧體。由兩種或兩種以上的金屬離子替代可以合成出雙組分鐵氧體和多組分鐵氧

2、體。鈕鋅鐵氧體 （Mn-ZnFe04）和鍥鋅鐵氧體（Ni-ZnFe 2O4）就是雙組分鐵氧體，而鈕鎂鋅鐵氧體（Mn-Mg-ZnFe04）則是多組分鐵氧體。、尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu)如圖2-1所示：0OC A位置 0 B位霞 O陰離子圖2-1尖晶石結(jié)構(gòu)分子式MFe204M原子顯正二價(jià)，F(xiàn)e原子顯正三價(jià)。每個(gè)晶胞有8份MFe2O4，即8個(gè) M, 16個(gè) Fe, 32個(gè)0=正型尖晶石：氧原子作近似緊密堆積，M原子分布在1/8四面體空隙（8a）,Fe分布在1/2八面體空隙（16d）。反型尖晶石：氧原子作近似緊密堆積，M原子分布在1/4八面體空隙（16d）,Fe一半分布在1/8四面體空隙（8a）, 一

3、半分布在1/4八面體空隙（16d）。四面體位置又稱A位置，八面體空隙又稱B位置。A位與B位原子通過氧原子作 用發(fā)生超距相互作用，自旋方向反相平行。形成正型還是反型尖晶石可以由晶體場理論來解釋。二價(jià)離子進(jìn)入A位還是眼取決于其八面體擇位優(yōu)先能大小，如果大于三價(jià)離 子八面體擇位能，二價(jià)離子將進(jìn)入 B位，形成反型尖晶石；如果小于三價(jià)離子八 面體擇位能，二價(jià)離子將進(jìn)入A位，形成正型尖晶石。在尖晶石結(jié)構(gòu)中A位和B位原子自旋方向相反，磁性部分抵消，顯亞磁性。例如：Fe3Q可寫作 Fe3+ （Fe2+Fe3+） 0A位和眼Fe3+數(shù)量相同，自旋方向相反，磁性抵消，只顯示 Fe2+的磁性。三、尖晶石型鐵氧體的磁

4、性來源物質(zhì)的磁性來源于原子的磁矩。根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，原子是由原子核和圍繞 核外運(yùn)動(dòng)的電子組成，那么原子磁矩即由原子核磁矩和電子磁矩構(gòu)成。因?yàn)樵雍舜啪貙?shí)際上是很小，可以忽略不計(jì)，所以原子磁矩即核外運(yùn)動(dòng)的電子的磁矩。電子磁矩由兩部分組成：一是軌道磁矩，即繞核運(yùn)動(dòng)的磁矩；二是自旋磁矩，即 自轉(zhuǎn)形成的磁矩。因此，原子磁矩可視為軌道磁矩與自旋磁矩的總矢量和，這就是物質(zhì)磁性的起源。物質(zhì)按照其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其在外磁場中的性狀可分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、 反鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)為強(qiáng)磁性物質(zhì)， 抗磁性和順磁 性物質(zhì)為弱磁性物質(zhì)反磁性的磁化率為負(fù)值，磁化率x約-10-5。所有物質(zhì)都具有反磁性

5、。在外磁場作用下，電子的軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生附加轉(zhuǎn) 動(dòng)（Larmor進(jìn)動(dòng)），動(dòng)量矩發(fā)生變化，產(chǎn)生與外磁場相反的感生磁矩， 表現(xiàn)出反磁性。但在含有不成對(duì)電子的物質(zhì)中被順磁磁化率（比反磁性大13個(gè)數(shù)量級(jí)）掩蓋?？勾判允且恍╊悇e的物質(zhì)，當(dāng)處在外加磁場中，會(huì)對(duì)磁場產(chǎn)生的微弱斥力的 一種磁性現(xiàn)象。順磁性物質(zhì)的磁化率為正值，磁化率x約10-510-3 ,遵守Curie定律或Curie-Weiss定律。物質(zhì)中具有不成對(duì)電子的離子、原子或分子時(shí)，存在電子的 自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量，也就存在自旋磁矩和軌道磁矩。在外磁場作用下，原 來取向雜亂的磁矩將定向，從而表現(xiàn)出順磁性。鐵磁性，是指一種材料的磁性狀態(tài)，具有自發(fā)性的磁化

6、現(xiàn)象。各材料中以鐵最廣 為人知，故名之。某些材料在外部磁場的作用下得而磁化后，即使外部磁場消失，依然能保持 其磁化的狀態(tài)而具有磁性，即所謂自發(fā)性的磁化現(xiàn)象。所有的永久磁鐵均具有鐵磁性或亞鐵磁性。鐵磁性產(chǎn)生的條件：原子內(nèi)部要有末填滿的電子殼層； 原子核之間的距 離Rab與參加交換作用的電子距核的距離（電子殼層半徑 開之比大于3,交換積分為正。前者指的是原子本征磁矩不為零；后者指的是要有一定的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)自發(fā)磁化的過程和理論，可以解釋許多鐵磁特性。例如溫度對(duì)鐵磁性的 影響。當(dāng)溫度升高時(shí)，原子間距加大，降低了交換作用，同時(shí)熱運(yùn)動(dòng)不斷破壞原 子磁矩的規(guī)則取向，故自發(fā)磁化強(qiáng)度MsF降。直到溫度高于居里

7、點(diǎn)，以致完全破 壞了原子磁矩的規(guī)則取向，自發(fā)磁矩就不存在了，材料由鐵磁性變?yōu)轫槾判?。?樣，可以解釋磁晶各向異性、磁致伸縮等。亞鐵磁性在無外加磁場的情況下，磁疇內(nèi)由于相鄰原子間電子的交換作用或其他相互 作用。使它們的磁矩在克服熱運(yùn)動(dòng)的影響后， 處于部分抵消的有序排列狀態(tài)，以 致還有一個(gè)合磁矩的現(xiàn)象。當(dāng)施加外磁場后，其磁化強(qiáng)度隨外磁場的變化與鐵磁 性物質(zhì)相似。 亞鐵磁性與反鐵磁性具有相同的物理本質(zhì)，只是亞鐵磁體中反平 行的自旋磁矩大小不等，因而存在部分抵消不盡的自發(fā)磁矩， 類似于鐵磁體。鐵 氧體大都是亞鐵磁體。鐵氧體是典型的亞鐵磁性物質(zhì)，是一種以鐵為主要成分的非金屬磁性材 料，其磁性來源于被氧離

8、子所分隔的磁性金屬離子間的超交換相互作用，它使處于不同品格位置上的金屬離子磁矩反向排列。 當(dāng)相反排列的磁矩不相等時(shí)，表現(xiàn)出強(qiáng)亞磁性。磁疇：在磁性物質(zhì)內(nèi)，其自發(fā)磁化強(qiáng)度的大小和方向基本上一致的區(qū)域。對(duì)于大塊的鐵磁材料，處于磁中性狀態(tài)時(shí)將形成許多磁疇，在每一個(gè)磁疇中 磁矩將沿其能量最低方向被磁化。磁疇與磁疇之間存在磁化方向連續(xù)變化的過渡 層，稱為磁壁。形成多疇結(jié)構(gòu)可以降低鐵磁體退磁能 ，但卻增加了疇壁能，所以 存在一個(gè)單疇臨界尺寸使得退磁能和疇壁能之和最小，當(dāng)顆粒小于這個(gè)臨界尺 寸，顆粒為單疇結(jié)構(gòu)。球狀顆粒單疇半徑臨界尺寸估算值見表3-1材料FeCoNiBaFezO,FeOF-FezQRc/nm9

9、.011.421.250020.025.0表3-1矯頑力：使已被磁化后的鐵磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度 聊為零所必須施加的反向磁場強(qiáng) 度。內(nèi)稟矯頑力：使已被磁化后的鐵磁體的磁化強(qiáng)度 M降為零所需施加的反向磁場強(qiáng) 度。當(dāng)反向磁場H= Hg時(shí)，雖然磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度B為0,磁體對(duì)外不顯示磁通，但 磁體內(nèi)部的微觀磁偶極矩的矢量和往往并不為 0,也就是說此時(shí)磁體的磁化強(qiáng)度 M 在原來的方向往往仍保持一個(gè)較大的值。因此，Ho還不足以表征磁體的內(nèi)稟磁特性；當(dāng)反向磁場H曾大到某一值Hq時(shí)，磁體內(nèi)部的微觀磁偶極矩的矢量和為 0, 稱該反向磁場Hfi為該材料的內(nèi)稟矯頑力Hq。很明顯HoHc。對(duì)于多疇體，磁化過程主要通過疇壁位

10、移來完成；對(duì)于單疇體卻以疇壁轉(zhuǎn)動(dòng) 改變磁化狀態(tài)，作為單疇體的重要特征是矯頑力比多疇體高。超順磁性：當(dāng)顆粒處于單疇臨界尺寸時(shí)，顆粒內(nèi)的磁矩沿著易磁化方向取向排列，原子磁 矩由于強(qiáng)的交換耦合作用而取向一致；當(dāng)微顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸時(shí)，隨著 顆粒尺寸的減小，與體積成正比例的磁各向異性能(KV)將減小，當(dāng)KVtt量與熱能 (kBT)相當(dāng)或者更小時(shí)，在熱擾動(dòng)的作用下，顆粒磁矩將不再固定在某一個(gè)易極化方向，而是在各易極化方向之間作隨機(jī)取向，矯頑力為零，材料顯示出超順磁性。 截止溫度：超順磁性與鐵磁性（亞鐵磁性）轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)溫度稱為截止溫度TB,當(dāng)溫度T TB寸，顆粒呈現(xiàn)超順磁性。室溫呈現(xiàn)超順磁性的一些

11、材料的臨界尺寸估計(jì)值見表 3-2材料FeCo (hcp)Co (fcc )FeOr -Fe2OCrOds/nm12.5414167070表3-2dsded圖3-1矯頑力與顆粒尺寸關(guān)系圖中dc為單疇直徑臨界尺寸，相應(yīng)于矯頑力最大的顆粒尺寸；ds為超順磁性臨界 尺寸，相應(yīng)于矯頑力為零的顆粒尺寸。兩者均與溫度有關(guān)。四、尖晶石鐵氧體的應(yīng)用尖晶石鐵H體體材料的應(yīng)用I 1）磁性材料F.O4是應(yīng)用最早的非金屬磁 性材料，大多數(shù)的鐵箱體軟磁、旋磁、矩磁、壓磁材料均為立方尖晶石結(jié)構(gòu).FoOa 與FeKh是最主流的磁記錄介質(zhì).NiFezCh而是良好的旋磁材料，可用于X波段 微波鐵氧體器件。Mn-Zn, Ni-Zn

12、, Mg-Zn, Li-Zn, CuZn等復(fù)合鐵氫體是常見 的軟磁材料.被廣泛用于通信、廣播、電視的磁芯與磁頭等等.MgMn系與 Mg-Al系也是良好的旋磁材料，可用于制成超聲、水聲器件等。Ni-Zn,Ni-Mn-Zn, Mg-Cu-Zn鐵軌體用于吸波材料，用于軍工領(lǐng)域：2）射頻與第波電介質(zhì)網(wǎng)貨材料： 鈦酸鎂系氧化物可用于射頻微波大功率電容舞件，移動(dòng)通信及廣播電視發(fā)射等軍 事、航天、航空領(lǐng)域；3）半導(dǎo)體陽兗材料：尖晶石鐵翅體結(jié)構(gòu)為主晶相的NTC 熱敏電阻半導(dǎo)究、氣敏及濕敏型半導(dǎo)磁體，再則由于自身的優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于提高 陶瓷質(zhì)量.尖晶石鐵氧體薄膜材料的應(yīng)用：1）垂直磁紀(jì)錄介質(zhì)；坡英合金膜常用來作

13、為CoCr垂直磁紀(jì)錄的底層，但是其頻率較高，易產(chǎn)生渦流,從而會(huì)降低記錄再 生特性。若采用NiZn尖晶石鐵氧體股作為底層可提高磁記錄特性：2）電子照 相增色劑、我體：在小球表面鏡尖晶石鐵氧體膜，可以使電子照相品質(zhì)大大提高; 3）微波磁體器件：采用無瓶膜生成技術(shù)，在微波半導(dǎo)體、IC溝槽中有選擇沉積 鐵氧體股可制得環(huán)行器與微波器.尖晶石鐵氧體納米的應(yīng)用：1）遨性流體：一般采用FbO”或MnFsO,微粒, 經(jīng)表面活化劑處理后，分散于溶劑的膠態(tài)磁體.它被廣泛用于機(jī)械宙封、澗清、 振動(dòng)阻尼、礦物分選、廢水處理、揚(yáng)聲器傳熱、醫(yī)療等；2）磁性墨水與油墨： 它可用于磁暗結(jié)構(gòu)的觀察，射流印刷，缺陷檢查，光刻工藝等；3）粉電復(fù)印墨 物：為打印與書寫提供方便；4）耐腐蝕電極：其良好的化學(xué)穩(wěn)定性，現(xiàn)已用于電鍍行業(yè)：5）氣敏元件 可用于高靈敏度、高選擇氣體的敏感元件：6）催化劑 可以用作CO中溫交換催化劑與汽車尾氣催化劑：7）燒結(jié)磁頭：M、Zn鐵氧體（Feii2