PVC熱穩(wěn)定劑及國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀概述

1、PVC熱穩(wěn)定劑及國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。1992年至2002年1O月間，我國(guó)PVC產(chǎn)量年平均增長(zhǎng)率16，為世界年平均增長(zhǎng)率的3倍。2002年我國(guó)PVC制品總產(chǎn)量為5500kt，其中僅管材和型材就達(dá)2500kt以上，占PVC制品的47t。眾所周知，PVC樹脂及其制品存在著熱降解和老化的缺點(diǎn)，它的加工溫度(160以上)比分解溫度(120130)還高，因此要將PVC變成制品，就必須在PVC加工成型過程中添加熱穩(wěn)定劑，以延緩或阻止PVC樹脂的熱降解。長(zhǎng)期以來，用于PVC的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類及稀土類等。從20世紀(jì)60年代中期開始由于發(fā)生了一系列的公害問題，

2、鉛(鎘)鹽類穩(wěn)定劑受到限制?，F(xiàn)在，世界上公認(rèn)可用于PVC無毒配方的熱穩(wěn)定劑主要是有機(jī)錫和復(fù)合鈣，鋅類。有機(jī)錫穩(wěn)定劑有著卓越的穩(wěn)定性和透明性，但成本高，從而使它的應(yīng)用受到很大的限制，尤其在管材和型材領(lǐng)域應(yīng)用很少。鈣鋅皂類成本低廉，但最大的缺點(diǎn)是初期著色性大，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性也不理想。隨著人們開發(fā)合成出了高性能的輔助熱穩(wěn)定劑。并將其引入鈣鋅體系中，大大改善了復(fù)合鈣鋅穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能，不僅使其初期熱穩(wěn)定性能夠滿足制品加工的要求，而且也具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性使人們又對(duì)鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑寄予了很大的希望。在實(shí)際配配方中，除了要要求穩(wěn)定定劑滿足足熱穩(wěn)定定性需要要外，往往往還要要求其具具有優(yōu)良良的加工工性、耐耐候

3、性、初期著著色性、光穩(wěn)定定性，對(duì)對(duì)氣味、粘性也也有嚴(yán)格格要求。同時(shí)，PVCC制品也也是千變變?nèi)f化的的(包括括管材、片材、吹塑件件、注塑塑件、泡泡沫制品品、糊樹樹脂等)，因此此了解和和掌握熱熱穩(wěn)定劑劑的性能能及特點(diǎn)點(diǎn)十分有有必要，同時(shí)了了解和掌掌握各熱熱穩(wěn)定劑劑及其性性能也是是設(shè)計(jì)出出符合要要求的PPVC制制品的起起碼要求求。本文文詳細(xì)闡闡述了PPVC熱熱穩(wěn)定劑劑的性能能、特點(diǎn)點(diǎn)，并介介紹了我我國(guó)PVVC熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的的生產(chǎn)現(xiàn)現(xiàn)狀及發(fā)發(fā)展趨勢(shì)勢(shì)。1各類熱熱穩(wěn)定劑劑的性能能、特點(diǎn)點(diǎn)及應(yīng)用用11鉛鉛鹽鉛鹽鹽穩(wěn)定劑劑的使用用已有770多年年歷史。鉛鹽穩(wěn)穩(wěn)定劑的的穩(wěn)定作作用較強(qiáng)強(qiáng)，有抑抑制制品品早期著著色

4、作用用，而價(jià)價(jià)格低廉廉，所以以應(yīng)用較較廣泛，尤其在在我國(guó)目目前PVVC用的的熱穩(wěn)定定劑中鉛鉛鹽仍占占較大比比例。鉛鹽穩(wěn)定定劑具有有以下特特點(diǎn)：(1)優(yōu)優(yōu)良的穩(wěn)穩(wěn)定性鉛鹽長(zhǎng)期期熱穩(wěn)定定性好。在鹽基基性鉛鹽鹽中，起起穩(wěn)定作作用的僅僅僅是鹽鹽基。能能發(fā)生反反應(yīng)的鹽鹽基稱有有效鉛含含量。有有效鉛含含量高，耐熱性性能好。對(duì)于有有效鉛含含量低的的產(chǎn)品，使用時(shí)時(shí)要適當(dāng)當(dāng)增加用用量。(2)電電絕緣性性優(yōu)良由于鉛鹽鹽是非離離子型的的，且不不導(dǎo)電，因此在在電線、電纜行行業(yè)有著著廣泛的的用途。(3)耐耐候性優(yōu)優(yōu)良許多鉛鹽鹽化合物物能起到到白色顏顏料的作作用，表表現(xiàn)出很很強(qiáng)的覆覆蓋力，因而具具有較強(qiáng)強(qiáng)的耐候候性。(4

5、)透透明性差差不能用于于透明制制品，可可用于電電線、電電纜及唱唱片材料料，因?yàn)闉檫@些產(chǎn)產(chǎn)品大多多為白色色或者很很深的暗暗黑色，不存在在透明要要求。(5)價(jià)價(jià)格低廉廉鉛鹽穩(wěn)定定劑是所所有穩(wěn)定定劑中價(jià)價(jià)格最低低廉的，因此，盡管新新型穩(wěn)定定劑不斷斷推出，鉛鹽穩(wěn)穩(wěn)定劑仍仍然占據(jù)據(jù)著穩(wěn)定定劑的主主導(dǎo)市場(chǎng)場(chǎng)。(6)有有毒鉛鹽穩(wěn)定定劑的主主要缺點(diǎn)點(diǎn)是有毒毒不能能用于制制造接觸觸食品類類、醫(yī)療療衛(wèi)生類類和玩具具制品，也不能能制得透透明制品品。現(xiàn)在在許多國(guó)國(guó)家都已已經(jīng)禁止止在飲用用水管中中使用鉛鉛穩(wěn)定劑劑。(7)分分散性差差鉛鹽的分分散性較較差。但但是現(xiàn)在在推出的的“一包包裝”產(chǎn)產(chǎn)品中配配合了潤(rùn)潤(rùn)滑劑，從一定定

6、程度上上解決了了分散性性問題。(8)助助發(fā)泡功功能許多鉛鹽鹽穩(wěn)定劑劑在用于于以偶氮氮二甲酰酰胺(AADC)發(fā)泡的的PVCC泡沫塑塑料配方方時(shí)，由由于堿性性鉛鹽對(duì)對(duì)發(fā)泡劑劑的分解解有催化化作用或或促進(jìn)作作用，因因此可以以在較低低的溫度度下發(fā)泡泡。(9)易易硫化污污染含鉛穩(wěn)定定劑的PPVC制制品暴露露在含硫硫化氫的的大氣中中時(shí)，時(shí)時(shí)問久了了外觀會(huì)會(huì)逐漸呈呈現(xiàn)棕褐褐色甚至至發(fā)黑。同時(shí)某某些顏料料中的硫硫也會(huì)與與鉛發(fā)生生反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)生硫化化污染。正因?yàn)殂U鉛鹽具有有以上的的特點(diǎn)，特別適適用于高高溫加工工，廣泛泛用于各各種不透透明硬、軟制品品以及電電纜料中中，如各各類管材材、板材材、室內(nèi)內(nèi)外異型型材、泡泡沫塑

7、料料、人造造革以及及電線、電纜、唱片、焊條等等。近年年來由于于環(huán)境保保護(hù)和人人類健康康的要求求，對(duì)鉛鉛鹽類穩(wěn)穩(wěn)定劑的的使用提提出愈來來愈多的的限制。盡管鉛鉛鹽穩(wěn)定定劑的毒毒性早已已被人們們認(rèn)識(shí)，但其性性能優(yōu)良良、價(jià)格格便宜，同時(shí)由由于進(jìn)行行了大量量改善鉛鉛鹽在使使用時(shí)的的安全性性的工作作，如顆顆?；?fù)配化化，所以以鉛鹽穩(wěn)穩(wěn)定劑在在一定時(shí)時(shí)期內(nèi)仍仍然具有有較廣泛泛的市場(chǎng)場(chǎng)。12有有機(jī)錫熱熱穩(wěn)定劑劑工業(yè)上使使用的有有機(jī)錫穩(wěn)穩(wěn)定劑一一般可以以用XnnSnYY(n)n (n=113)表示。其中，x基團(tuán)團(tuán)可以是是烷基，如甲基基、丁基基、辛基基，也可可以是酯酯基，如如丙烯酸酸甲酯、丙烯酸酸丁酯等等。Y基

8、基團(tuán)可以以是脂肪肪酸根，也可以以是硫醇醇根(硫硫醇酯根根)等。有機(jī)錫具具有良好好的耐熱熱性和透透明性，可單獨(dú)獨(dú)使用，也可與與金屬皂皂類等穩(wěn)穩(wěn)定劑并并用。有有機(jī)錫常常用在加加工無毒毒PVCC硬制品品中，有有卓越的的通用性性、安全全性和高高效熱穩(wěn)穩(wěn)定性。它可以以通過置置換烯丙丙基氯和和捕捉HHC1等等對(duì)PVVC制品品產(chǎn)生穩(wěn)穩(wěn)定效能能和抑制制變色作作用。有有機(jī)錫(含硫)的熱穩(wěn)穩(wěn)定性非非常優(yōu)異異，它初初期著色色很小并并能保持持很長(zhǎng)時(shí)時(shí)間，是是目前唯唯一的一一種初期期、中期期、長(zhǎng)期期熱穩(wěn)定定性令人人滿意的的品種。我國(guó)有機(jī)機(jī)錫熱穩(wěn)穩(wěn)定劑目目前主要要應(yīng)用于于硬質(zhì)透透明產(chǎn)品品及部分分PVCCU給給水管中中。有

9、機(jī)機(jī)錫穩(wěn)定定劑在我我國(guó)穩(wěn)定定劑中所所占的比比例大約約為8左右，呈逐年年遞增。121性能能特點(diǎn)(1)極極佳的熱熱穩(wěn)定性性有機(jī)錫具具有超凡凡的熱穩(wěn)穩(wěn)定性，在熱穩(wěn)穩(wěn)定性方方面目前前還沒有有任何其其他類型型的熱穩(wěn)穩(wěn)定劑能能夠超過過它，它它具有極極好的高高溫色度度穩(wěn)定性性和長(zhǎng)期期動(dòng)態(tài)穩(wěn)穩(wěn)定性。因此，它是硬硬質(zhì)PVVC首選選的熱穩(wěn)穩(wěn)定劑，適用于于所有的的PVCC均聚物物(如乳乳液、懸懸液和本本體PVVC)以以及PVVC的共共聚物、接枝聚聚合物和和共混聚聚合物。在擠出出機(jī)中和和壓延機(jī)機(jī)中，加加工溫度度可達(dá)22002300。(2)卓卓越的透透明性有機(jī)錫熱熱穩(wěn)定劑劑具有卓卓越的透透明性，使用有有機(jī)錫，尤其是是硫

10、醇甲甲基錫熱熱穩(wěn)定劑劑的配方方，可以以得到結(jié)結(jié)晶般的的制品，不會(huì)出出現(xiàn)白化化現(xiàn)象。正因?yàn)闉槿绱?，SS-2188A、TTM-1181-FS可可用于瓶瓶子、容容器、波波紋板，各種類類型的硬硬質(zhì)包裝裝容器、軟管、型材、薄膜等等。(3)良良好的相相容性硫醇甲基基錫穩(wěn)定定劑與PPVC相相容性好好，在PPVC配配合物中中很容易易分散，在其加加工的制制品中長(zhǎng)長(zhǎng)期使用用也不會(huì)會(huì)析出。因此，不會(huì)影影響制品品的表面面性質(zhì)和和電性能能。(4)產(chǎn)產(chǎn)品的無無毒性硫醇甲基基錫是無無毒的綠綠色環(huán)保保型熱穩(wěn)穩(wěn)定劑，硫醇甲甲基錫在在PVCC中的遷遷移極微微，甲基基錫穩(wěn)定定劑已被被德國(guó)聯(lián)聯(lián)邦衛(wèi)生生局(BBGA)、美國(guó)國(guó)食品和和藥

11、物管管理局(FDAA)、英英國(guó)的BBPF和和日本的的JHPPA等認(rèn)認(rèn)可。所所以在美美國(guó)、歐歐洲、日日本等國(guó)國(guó)家硫醇醇甲基錫錫被準(zhǔn)許許在食品品和醫(yī)藥藥包裝用用PVCC制品中中及上水水管中使使用。(5)較較好的流流動(dòng)性硫醇甲基基錫可以以改善PPVC熔熔融作用用，使得得PVCC在加工工時(shí)具有有較好的的流動(dòng)性性。與混混合金屬屬鹽或鉛鉛鹽穩(wěn)定定劑相比比，它可可產(chǎn)生較較低的熔熔融粘度度，所以以，甲基基錫是硬硬質(zhì)PVVC混合合物最好好的穩(wěn)定定劑。甲甲基錫與與PVCC的相容容性好于于丁基錫錫和辛基基錫。(6)不不結(jié)垢性性在塑料加加工過程程中，配配合劑(如顏料料、潤(rùn)滑滑劑、穩(wěn)穩(wěn)定劑或或增塑劑劑等)從從配合物物中

12、析出出粘附在在壓輥、模具等等金屬面面上，逐逐漸形成成有害膜膜層的現(xiàn)現(xiàn)象叫“壓析”。壓析析現(xiàn)象是是PVCC加工中中存在的的最為錯(cuò)錯(cuò)綜復(fù)雜雜的現(xiàn)象象之一，是最難難解決的的問題之之一。使使用硫醇醇甲基錫錫很少發(fā)發(fā)生結(jié)垢垢現(xiàn)象，可減少少生產(chǎn)設(shè)設(shè)備的清清洗次數(shù)數(shù)，提高高生產(chǎn)效效率，降降低生產(chǎn)產(chǎn)成本，擴(kuò)大利利潤(rùn)。(7)潤(rùn)潤(rùn)滑性差差含硫的錫錫穩(wěn)定劑劑自潤(rùn)滑滑性差。因此，許多國(guó)國(guó)外市售售的含硫硫有機(jī)錫錫都配合合有潤(rùn)滑滑劑，以以防止加加工時(shí)熱熱熔體粘粘附在加加工設(shè)備備上。(8)成成本昂貴貴同其他的的穩(wěn)定劑劑相比，有機(jī)錫錫穩(wěn)定劑劑的綜合合性能更更接近理理想中的的穩(wěn)定劑劑。但所所有有機(jī)機(jī)錫穩(wěn)定定劑不管管結(jié)構(gòu)如如何，

13、主主要缺點(diǎn)點(diǎn)是制造造成本比比其他主主穩(wěn)定劑劑高得多多。近年年來，通通過采用用新的合合成工藝藝，或者者開發(fā)低低價(jià)錫產(chǎn)產(chǎn)品，降降低錫含含量，從從而在一一定程度度上降低低了產(chǎn)品品成本。(9)硫硫醇有機(jī)機(jī)錫氣味味較大PVC熱熱加工之之后產(chǎn)生生游離的的硫醇或或者硫醇醇酯，出出現(xiàn)難聞聞的氣體體。其次次在硬質(zhì)質(zhì)透明制制品中，硫醇甲甲基錫的的耐候性性不及馬馬來酸有有機(jī)錫，應(yīng)該在在配方中中添加紫紫外線吸吸收劑可可使耐候候性進(jìn)一一步提高高。122烷基基、酯基基對(duì)性能能的影響響在有機(jī)錫錫類熱穩(wěn)穩(wěn)定劑中中，烷基基對(duì)其性性能影響響很大，因此，具有不不同烷基基的有機(jī)機(jī)錫，其其性能亦亦有所不不同。(1)硫硫醇甲基基錫與辛基

14、錫錫和丁基基錫相比比，熱穩(wěn)穩(wěn)定性要要高出11532。由于于其錫含含量較高高，穩(wěn)定定性好，在應(yīng)用用配方中中的劑量量低于辛辛基錫和和丁基錫錫，從而而制品中中殘留氣氣味也較較辛基錫錫和丁基基錫低。甲基錫錫的蒸汽汽壓較辛辛基錫或或丁基錫錫高出很很多，因因此易于于揮發(fā)。所以，當(dāng)甲基基錫穩(wěn)定定劑用于于擠出和和壓延時(shí)時(shí)，需要要專門的的防護(hù)措措施。(2)丁丁基錫丁基錫有有毒，價(jià)價(jià)格較辛辛基錫低低。經(jīng)證證明，某某些特殊殊的單丁丁基錫衍衍生物能能夠起到到游離基基的清除除劑的作作用，這這樣可以以減輕硫硫醇和硫硫代酸酯酯產(chǎn)生的的難聞的的氣味，同時(shí)可可以靠穩(wěn)穩(wěn)定劑的的再生保保護(hù)和維維持穩(wěn)定定劑本身身的特性性。(3)辛辛

15、基錫辛基錫為為低毒，準(zhǔn)許用用于食品品包裝和和飲用水水管，價(jià)價(jià)格相對(duì)對(duì)較高。市售的的辛劑錫錫一般是是多組分分的混合合物，有有單體型型的，也也有聚合合型的，有時(shí)還還含有有有機(jī)輔助助熱穩(wěn)定定劑。(4)酯酯基錫酯基錫是是20世世紀(jì)700年代后后期推出出的一類類新型有有機(jī)錫化化合物。其紫外外光穩(wěn)定定效果優(yōu)優(yōu)于烷基基錫類，熱穩(wěn)定定性和辛辛基錫相相當(dāng)，抑抑制初期期變色性性能略優(yōu)優(yōu)于辛基基錫類，揮發(fā)性性低，加加工揮發(fā)發(fā)性低于于辛基錫錫。該類類產(chǎn)品已已經(jīng)FDDA批準(zhǔn)準(zhǔn)，可作作食品級(jí)級(jí)無毒穩(wěn)穩(wěn)定劑使使用。123有機(jī)機(jī)錫脂肪肪酸鹽及及硫醇錫錫性能的的區(qū)別(1)有有機(jī)錫脂脂肪酸鹽鹽具有優(yōu)良良的加工工性和潤(rùn)潤(rùn)滑性，但熱

16、穩(wěn)穩(wěn)定性和和透明性性較差，單獨(dú)使使用時(shí)初初期著色色性差，容易引引起積垢垢現(xiàn)象。因此，在硬質(zhì)質(zhì)透明制制品中常常與硫醇醇鹽類有有機(jī)錫配配合使用用，起潤(rùn)潤(rùn)滑作用用(0.311份)。在軟質(zhì)質(zhì)和半硬硬質(zhì)透明明制品中中，可做做主穩(wěn)定定劑使用用(10115份份)，通通常與金金屬皂并并用。(2)硫硫醇鹽大多用于于硬質(zhì)制制品中，透明性性、無色色性、穩(wěn)穩(wěn)定性非非常好。當(dāng)硫醇醇單烷基基錫和二二烷基錫錫鹽并用用，可得得到無色色配方。另外，硫醇有有機(jī)錫能能夠改善善由于使使用抗靜靜電劑所所造成的的耐熱性性降低的的缺點(diǎn)，噴霜和和滲透現(xiàn)現(xiàn)象也少少。硫醇醇有機(jī)錫錫用于瓶瓶料，可可使配合合料的藍(lán)藍(lán)色調(diào)降降至最低低。硫醇醇有機(jī)錫錫

17、與鉛、鎘或其其他可形形成有色色硫化物物的金屬屬接觸會(huì)會(huì)發(fā)生交交*污染染。硫醇醇有機(jī)錫錫有一種種特殊的的臭味，這在PPVC的的加工中中能明顯顯地感覺覺到，但但在制成成的制品品中感覺覺不到。124有機(jī)機(jī)錫熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的的復(fù)配技技術(shù)通過提高高配合技技術(shù)產(chǎn)生生協(xié)同效效應(yīng)來達(dá)達(dá)到提高高有機(jī)錫錫熱穩(wěn)定定的穩(wěn)定定效果、降低毒毒性、減減少臭味味、阻止止遷出和和降低成成本的目目的，比比改進(jìn)有有機(jī)錫的的分子結(jié)結(jié)構(gòu)更為為簡(jiǎn)便、快捷。(1)有有機(jī)錫熱熱穩(wěn)定劑劑與有機(jī)機(jī)輔助穩(wěn)穩(wěn)定劑的的配合有機(jī)錫熱熱穩(wěn)定劑劑在穩(wěn)定定過程中中，生成成的二烷烷基錫二二氯化物物是弱的的路易斯斯酸，不不會(huì)引起起PVCC的突然然降解，可以不不需要輔

18、輔助穩(wěn)定定劑來優(yōu)優(yōu)先吸收收氯原子子。因而而，亞磷磷酸酯、環(huán)氧化化合物和和多元醇醇不能改改變有機(jī)機(jī)錫的穩(wěn)穩(wěn)定效果果，但配配合適當(dāng)當(dāng)?shù)目寡跹鮿﹨s有有助于提提高羧酸酸有機(jī)錫錫和烷氧氧基有機(jī)機(jī)錫的熱熱穩(wěn)定性性能?？箍寡鮿?duì)對(duì)于硫醇醇有機(jī)錫錫的熱穩(wěn)穩(wěn)定性能能不產(chǎn)生生影響。(2)有有機(jī)錫熱熱穩(wěn)定劑劑間的復(fù)復(fù)配不同有機(jī)機(jī)錫熱穩(wěn)穩(wěn)定劑共共用?？煽梢云鸬降絽f(xié)同效效應(yīng)，充充分發(fā)揮揮各組分分的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)，達(dá)到到最佳效效果。如如二烷基基錫與單單烷基錫錫共用。具有協(xié)協(xié)同效應(yīng)應(yīng)。一般般認(rèn)為，在這種種復(fù)合有有機(jī)錫熱熱穩(wěn)定劑劑中單烷烷基錫的的作用是是阻止熱熱穩(wěn)定性性差且毒毒性大的的三烷基基錫的產(chǎn)產(chǎn)生。同同時(shí)，單單烷基錫錫的初期期

19、穩(wěn)定性性較好，二烷基基錫的長(zhǎng)長(zhǎng)期熱穩(wěn)穩(wěn)定性較較好二二者具有有很好的的協(xié)同效效果。通式中的的Y基不不同的兩兩種或兩兩種以上上的有機(jī)機(jī)錫化合合物共用用，除了了提高熱熱穩(wěn)定效效果外，還可以以克服硫硫醇有機(jī)機(jī)錫潤(rùn)滑滑性差等等缺點(diǎn)，在國(guó)外外比較通通行。(3)有有機(jī)錫與與其他金金屬皂鹽鹽類復(fù)合合有機(jī)錫穩(wěn)穩(wěn)定劑與與其他金金屬鹽共共用可以以起協(xié)同同作用，提高穩(wěn)穩(wěn)定效果果、減少少錫含量量、降低低成本，因而受受到越來來越多的的重視，前景看看好。如如硫醇有有機(jī)錫與與2-乙乙基己酸酸鋯配合合使用，可賦予予制品優(yōu)優(yōu)良的透透明性和和熱穩(wěn)定定性。13稀稀土熱穩(wěn)穩(wěn)定劑稀土元素素是鑭系系元素系系稀土類類元素群群的總稱稱，包含含

20、鈧、釔釔及鑭系系中的鑭鑭、鈰、鐠、釹釹、钷、釤、銪銪、釓、鋱、鏑鏑、鈥、鉺、銩銩、鐿、镥。共共17個(gè)個(gè)元素。中國(guó)是是世界上上稀土資資源最豐豐富的國(guó)國(guó)家。素素有“稀稀土王國(guó)國(guó)”之稱稱，總儲(chǔ)儲(chǔ)量約9900000ktt，居世世界第11位。包包括重稀稀土和輕輕稀土。輕稀土(又稱鈰鈰組)包包括：鑭鑭、鈰、鐠、釹釹、钷、釤、銪銪、釓。重稀土(又稱釔釔組)包包括：鋱鋱、鏑、鈥、鉺鉺、銩、鐿、镥镥、鈧、釔。131性能能特點(diǎn)(1)優(yōu)優(yōu)異的熱熱穩(wěn)定性性稀土熱穩(wěn)穩(wěn)定劑具具有良好好的熱穩(wěn)穩(wěn)定性能能。其復(fù)復(fù)配型熱熱穩(wěn)定劑劑的綜合合性能常常優(yōu)于傳傳統(tǒng)鉛鹽鹽及鋇鋅鋅、鋇鎘鋅鋅類穩(wěn)定定劑。在在某些應(yīng)應(yīng)用中，稀土復(fù)復(fù)合穩(wěn)定定劑

21、可部部分或全全部代替替有機(jī)錫錫。(2)透透明性好好稀土熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的的折光率率與PVVC樹脂脂非常接接近，可可替代傳傳統(tǒng)使用用的有機(jī)機(jī)錫，用用于較高高透明性性要求的的制品中中。(3)優(yōu)優(yōu)良的耐耐候性稀土元素素可吸收收23003220nmm的紫外外線(老老化因素素：紫外外線、氧氧、潮濕濕等)，因此，稀土穩(wěn)穩(wěn)定劑具具有其他他熱穩(wěn)定定劑少有有的抗光光老化性性能，適適合于PPVC波波紋板、窗材等等戶外制制品。(4)優(yōu)優(yōu)異的電電絕緣性性某些稀土土多功能能穩(wěn)定劑劑可用于于取代鉛鉛鹽系穩(wěn)穩(wěn)定劑，用于電電纜料配配方，其其電絕緣緣性可與與鉛鹽媲媲美。(5)無無毒、安安全衛(wèi)生生稀土元素素為低毒毒元素，在其生生產(chǎn)、加

22、加工、運(yùn)運(yùn)輸、儲(chǔ)儲(chǔ)存中對(duì)對(duì)人體均均無毒害害作用。稀土穩(wěn)穩(wěn)定劑為為無毒產(chǎn)產(chǎn)品，可可用于食食品包裝裝和醫(yī)藥藥包裝制制品。(6)對(duì)對(duì)制品的的拉伸性性能、沖沖擊性能能的改善善明顯。(7)加加工性能能稍差稀土穩(wěn)定定劑在用用量較大大的情況況下物物料的離離輥性不不理想，有壓析析現(xiàn)象。一般通通過配方方調(diào)整，使用適適當(dāng)?shù)臐?rùn)潤(rùn)滑劑可可達(dá)到較較好的效效果。l32稀土土穩(wěn)定劑劑的類型型稀土熱穩(wěn)穩(wěn)定劑按按分子組組成可分分為稀土土無機(jī)鹽鹽、稀土土有機(jī)弱弱酸鹽、稀土羧羧酸酯鹽鹽三類。(1)稀稀土無機(jī)機(jī)鹽包括括稀土硫硫酸鹽、亞磷酸酸鹽、氯氯化物等等，其最最大特點(diǎn)點(diǎn)是價(jià)格格低廉，添加量量少，因因此受到到人們的的青睞。(2)稀稀

23、土有機(jī)機(jī)弱酸鹽鹽是目前前研究最最多的品品種，由于稀土土元素的的化學(xué)活活潑性。能與多多種有機(jī)機(jī)弱酸生生成有機(jī)機(jī)弱酸鹽鹽。有機(jī)機(jī)弱酸稀稀土與PPVC配配合可延延長(zhǎng)PVVC著色色時(shí)問。同時(shí)，能夠提提高PVVC制品品的耐堿堿腐蝕能能力及濕濕熱老化化能力，具有提提高塑化化速度，改善材材料強(qiáng)度度、韌性性和光穩(wěn)穩(wěn)定性的的功能。(3)稀稀土羧酸酸酯鹽是是透明制制品中廣廣泛使用用的稀土穩(wěn)定定劑。實(shí)實(shí)驗(yàn)表明明，羧酸酸酯稀土土抗HCC1能力力優(yōu)于有有機(jī)錫。因此，稀土羧羧酸酯鹽鹽替代部部分有機(jī)機(jī)錫，可可以降低低配方價(jià)價(jià)格達(dá)達(dá)到理想想的性能能價(jià)格格比。目前市場(chǎng)場(chǎng)上銷售售的多為為稀土一一鉛復(fù)合合型穩(wěn)定定劑，最最近用稀稀土

24、代替替部分有有機(jī)錫的的TL-8633稀土錫錫液體熱熱穩(wěn)定劑劑已經(jīng)上上市。14復(fù)復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑一種好的的熱穩(wěn)定定劑，不不但應(yīng)有有良好的的靜態(tài)熱熱穩(wěn)定性性，還要要有優(yōu)良良的動(dòng)態(tài)態(tài)穩(wěn)定性性；不但但要有優(yōu)優(yōu)良的初初期穩(wěn)定定性，還還要有優(yōu)優(yōu)良的長(zhǎng)長(zhǎng)期穩(wěn)定定性；不不但要經(jīng)經(jīng)得起加加工時(shí)的的高溫考考驗(yàn)，還還要經(jīng)得得起塑料料制品應(yīng)應(yīng)用中的的長(zhǎng)時(shí)問問考驗(yàn)。滿足所所有這些些要求的的產(chǎn)品不不多。因因此，人人們就充充分利用用各穩(wěn)定定劑間的的協(xié)同效效應(yīng)進(jìn)行行復(fù)配，揚(yáng)長(zhǎng)避避短，滿滿足加工工PVCC的不同同要求。因此復(fù)復(fù)合穩(wěn)定定劑必然然將成為為一種趨趨勢(shì)。除除上面介介紹的稀稀土復(fù)合合穩(wěn)定劑劑外，市市場(chǎng)上的的復(fù)合熱熱穩(wěn)定劑劑

25、主要是是以金屬屬皂為基基礎(chǔ)，與與其他穩(wěn)穩(wěn)定劑及及助劑組組成的協(xié)協(xié)同體系系，分為為液體和和固體復(fù)復(fù)合物；此外，還有以以有機(jī)錫錫或鉛鹽鹽為基礎(chǔ)礎(chǔ)與其他他穩(wěn)定劑劑及助劑劑組成的的協(xié)同體體系的復(fù)復(fù)合物(液體)。金屬屬皂的復(fù)復(fù)合使用用不是簡(jiǎn)簡(jiǎn)單的加加合，而而是利用用了組分分之間的的協(xié)同作作用。在在這類熱熱穩(wěn)定劑劑中以鈣鈣鋅復(fù)復(fù)合穩(wěn)定定劑最為為常見。它除利利用了鈣鈣鋅皂皂間(其其他皂間間的復(fù)合合也一樣樣)的協(xié)協(xié)同作用用外，也也利用了了其他助助劑問的的協(xié)同效效應(yīng)，從從而達(dá)到到性能最最佳。復(fù)復(fù)合穩(wěn)定定劑的組組成一般般不公開開，但基基本構(gòu)成成是穩(wěn)定定劑主體體(如金金屬皂、有機(jī)溶溶劑、增增塑劑、液態(tài)非非金屬穩(wěn)穩(wěn)定

26、劑等等)和功功能助劑劑(輔助助穩(wěn)定劑劑、透明明劑、光光穩(wěn)定劑劑、潤(rùn)滑滑劑等)。141復(fù)合合熱穩(wěn)定定劑的性性能特點(diǎn)點(diǎn)復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑具具有與樹樹脂的相相容性好好，可充充分發(fā)揮揮各組分分的協(xié)同同作用，穩(wěn)定性性提高，透明性性好，不不易析出出，無飛飛散、對(duì)對(duì)環(huán)境無無污染，容易計(jì)計(jì)量，加加工性能能好，投投料操作作簡(jiǎn)化、減輕操操作人員員的勞動(dòng)動(dòng)強(qiáng)度，提高加加工生產(chǎn)產(chǎn)效率等等共同的的優(yōu)點(diǎn)。除此之外外，液體體復(fù)合熱熱穩(wěn)定劑劑與固體體復(fù)合熱熱穩(wěn)定劑劑各自的的特點(diǎn)見見表1。 HYPERLINK l # 快車下下載表表1.ggif：142固體體鈣鋅鋅復(fù)合熱熱穩(wěn)定劑劑目前復(fù)合合熱穩(wěn)定定劑中，最值得得注意的的新品種種是固

27、體體鈣鋅鋅復(fù)合熱熱穩(wěn)定劑劑。(1)組組成固體鈣鋅復(fù)合合熱穩(wěn)定定劑主要要是由鈣鈣的羧酸酸鹽、鋅鋅的羧酸酸鹽、潤(rùn)潤(rùn)滑劑(內(nèi)潤(rùn)滑滑、外潤(rùn)潤(rùn)滑)、有機(jī)輔輔助穩(wěn)定定劑等組組分組成成。(2)作作用原理理鈣皂穩(wěn)定定劑以硬硬脂酸鈣鈣為代表表(吸收收HCll的作用用)，屬屬于長(zhǎng)效效熱穩(wěn)定定劑。這這類產(chǎn)品品的穩(wěn)定定性較差差，著色色性強(qiáng)，但無毒毒，具有有優(yōu)良的的潤(rùn)滑性性，與鋅鋅鹽、有有機(jī)錫具具有很好好的協(xié)同同效應(yīng)，且價(jià)格格低廉，一般與與鋅皂并并用。鋅皂穩(wěn)定定劑對(duì)PPVC的的穩(wěn)定劑劑較差，屬于短短效熱穩(wěn)穩(wěn)定劑，添加鋅鋅皂的樣樣品，加加熱時(shí)急急劇變黑黑，即稱稱之“鋅鋅燒”現(xiàn)現(xiàn)象，因因此鋅皂皂不能單單獨(dú)使用用(主要要是產(chǎn)

28、生生的ZnnC122是很強(qiáng)強(qiáng)的路易易斯酸，具有催催化脫HHC1的的作用)。但因因其具有有初期著著色性優(yōu)優(yōu)良，防防止積垢垢效果好好，可提提高耐候候性，且且大多數(shù)數(shù)鋅皂無無毒，在在用于糊糊狀樹脂脂的凝膠膠配方中中顯示出出理想的的穩(wěn)定效效果(不不僅吸收收HC11，而且且能與丙丙烯基氯氯反應(yīng)從從而使PPVC穩(wěn)穩(wěn)定)等等優(yōu)點(diǎn)。所以，傳統(tǒng)上上將其與與鈣皂熱熱穩(wěn)定劑劑配合，利用二二者具有有的協(xié)同同效應(yīng)，使其具具有極廣廣泛的應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域域。除了了一些傳傳統(tǒng)使用用有機(jī)錫錫的領(lǐng)域域之外，固體鈣鈣鋅復(fù)復(fù)合穩(wěn)定定劑也可可用于傳傳統(tǒng)使用用鉛鹽的的一些領(lǐng)領(lǐng)域，大大口徑管管材、電電絕緣材材料等。由于它它屬于“綠色環(huán)環(huán)保型”產(chǎn)

29、品，特別適適宜用于于管材。(3)現(xiàn)現(xiàn)狀由于上述述原因，近年來來固體鈣鈣鋅穩(wěn)穩(wěn)定劑是是復(fù)合穩(wěn)穩(wěn)定劑中中最活躍躍的領(lǐng)域域。世界界著名的的熱穩(wěn)定定劑生產(chǎn)產(chǎn)廠商均均有該產(chǎn)產(chǎn)品推出出。如AAkcrros公公司的AAkcrrosttabCCZ系列列，OMM公司的的PlaastiiStaab系列列，Wiitcoo公司的的Marrk系列列等。這這類熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的的性能很很大程度度上取決決于所用用的有機(jī)機(jī)輔助熱熱穩(wěn)定劑劑的種類類及添加加比例。15插插層水滑滑石(LLDHss)熱穩(wěn)穩(wěn)定劑LDHss是一類類應(yīng)用前前景廣闊闊的無機(jī)機(jī)陰離子子型層柱柱材料。該穩(wěn)定定劑是日日本在220世紀(jì)紀(jì)80年年代開發(fā)發(fā)的一類類新型無無機(jī)

30、熱穩(wěn)穩(wěn)定劑，目前日日本已經(jīng)經(jīng)產(chǎn)業(yè)化化有一一系列產(chǎn)產(chǎn)品出售售。其主主要成分分是Mgg-AII-Znn堿式碳碳酸鹽，平均粒粒徑05007uum、折折光率11499154。該產(chǎn)品品無毒、價(jià)廉，已被美美國(guó)FDDA認(rèn)可可，JHHPA及及歐洲各各國(guó)也認(rèn)認(rèn)可了其其安全性性。LDDHs類類熱穩(wěn)定定性比鋇鋇皂、鋅鋅皂及它它們的混混合物好好。此外外，它還還具有透透明性好好(由于于LDHHs的粒粒徑小于于可見光光的波長(zhǎng)長(zhǎng)，所以以可以用用于透明明制品中中)、絕絕緣性好好、耐候候性好、加工性性能好及及能捕捉捉銅離子子的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)。同時(shí)時(shí)，它沒沒有硫化化污染，無毒。與鋅皂皂、有機(jī)機(jī)錫問有有協(xié)同效效應(yīng)。LDHss熱穩(wěn)定定劑對(duì)P

31、PVC的的熱穩(wěn)定定性源于于LDHHs與PPVC降降解過程程中產(chǎn)生生的HCCI的反反應(yīng)能力力。LDDHs與與HC11的反應(yīng)應(yīng)可分兩兩步：首首先。HHC1與與層間的的陰離子子發(fā)生反反應(yīng)將將Cl_面人層層間，達(dá)達(dá)到吸收收HC11的目的的；然后后。LDDHs本本身與HHC1反反應(yīng)層柱柱結(jié)構(gòu)被被完全破破壞形形成金屬屬氯化物物，也吸吸收了HHCI。所以，與傳統(tǒng)統(tǒng)的穩(wěn)定定劑相比比。LDDHs劉劉ItCCI的捕捕獲容量量大，是是硬脂酸酸的4倍倍：可以以避免塑塑料變黃黃，與BBHT等等穩(wěn)定劑劑配伍性性好；可可避免硬硬脂酸的的危害，無腐蝕蝕、無酸酸氣、不不外逸；可以顯顯著提高高塑料的的耐候性性和耐熱熱性。LDHs

32、s具有非非常好的的抑煙作作用。PPVC燃燃燒時(shí)不不僅放出出大量的的熱能。而且會(huì)會(huì)產(chǎn)生大大量的黑黑煙，煙煙霧中含含炭粒很很多。顏顏色越深深，含HHC1等等氣體越越多，對(duì)對(duì)人體的的刺激越越大。LLDHss的加人人極大地地降低了了PVCC燃燒時(shí)時(shí)的煙密密度指數(shù)數(shù)。改善善了體系系的發(fā)煙煙性能。這是由由LDHHs的結(jié)結(jié)構(gòu)和熱熱分解特特性所決決定的。LDHHs的主主體層板板含有相相當(dāng)量的的結(jié)構(gòu)水水。層間間又有碳碳酸根離離子，受受熱時(shí)水水和COO被釋放放，起到到了阻燃燃作用。另外，當(dāng)水和和CO釋釋放后，LDHHs轉(zhuǎn)變變?yōu)榫哂杏休^高比比表面積積的多孔孔性固體體堿，對(duì)對(duì)PVCC燃燒時(shí)時(shí)生產(chǎn)的的煙氣及及酸性氣氣體

33、(例例如HCC1)具具有極強(qiáng)強(qiáng)的吸附附作用。目前。LLDHss已逐漸漸成為開開發(fā)的熱熱點(diǎn)。劉劉鑫等最最近研制制出了LLDHss一稀土土一鋅復(fù)復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)對(duì)比。其初期期熱穩(wěn)定定性較好好。與日日本產(chǎn)的的稀土復(fù)復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑相相當(dāng)。長(zhǎng)長(zhǎng)期熱穩(wěn)穩(wěn)定性強(qiáng)強(qiáng)于其他他國(guó)產(chǎn)稀稀=土復(fù)復(fù)合穩(wěn)定定劑。16有有機(jī)銻銻在周期期表中位位于第VV族。與與錫屬于于同類化化合物。銻系穩(wěn)穩(wěn)定劑開開發(fā)于119500年。最最初合成成的穩(wěn)定定劑是以以2-乙乙基己基基酯為基基礎(chǔ)的。但后來來市售的的銻穩(wěn)定定劑幾乎乎都含有有三(硫硫代甘醇醇酸異辛辛酯)銻銻。目前前研制和和使用的的銻穩(wěn)定定劑主要要是以三三(硫代代甘醇酸酸異辛酯酯

34、)銻和和五(硫硫代甘醇醇酸異辛辛酯)銻銻為主要要成分的的復(fù)合銻銻穩(wěn)定劑劑。有機(jī)銻穩(wěn)穩(wěn)定劑的的開發(fā)異異常活躍躍。不斷斷有新品品種出現(xiàn)現(xiàn)如美美國(guó)InnsteersttabCChemmicaals公公司生產(chǎn)產(chǎn)的InnsteersttabAA1211液體硫硫醇銻及及CA一一181硫醇醇銻AArguus化學(xué)學(xué)品公司司的Maark2215銻銻基化合合物，AA&TCChemmicaals公公司的TTherrmollitiie1770液體體銻系熱熱穩(wěn)定劑劑等都表表現(xiàn)出良良好的性性能，在在PVCC飲用水水管中廣廣泛使用用。中南南工業(yè)大大學(xué)的AAST系系列產(chǎn)品品也有新新品推出出ASST一2218用用于硬質(zhì)質(zhì)透明P

35、PVC粒粒料和食食品包裝裝等；AAST一一1300可用于于玩具膜膜、醫(yī)用用軟PVVC管材材：ASST一1121主主要用于于硬質(zhì)管管材等。有機(jī)銻穩(wěn)穩(wěn)定劑具具有以下下特點(diǎn)：(1)穩(wěn)穩(wěn)定性較較好。在在相同溫溫度下硫硫醇銻具具有和有有機(jī)錫基基本一樣樣的色澤澤穩(wěn)定性性和較低低熔融粘粘度。在在雙螺桿桿擠出機(jī)機(jī)中與硬硬脂酸鈣鈣并用效效果突出出。(2)價(jià)價(jià)格低廉廉。從成成本上看看，有機(jī)機(jī)銻穩(wěn)定定劑比甲甲基錫、丁基錫錫都低，同時(shí)其其用量較較低，故故具有較較好的性性能價(jià)價(jià)格比。(3)產(chǎn)產(chǎn)品低毒毒。在美美國(guó)，銻銻穩(wěn)定劑劑用量低低于04質(zhì)量量份符合合NSFF規(guī)定；在日本本，銻類類穩(wěn)定劑劑被認(rèn)為為是有毒毒的。劇劇毒物質(zhì)

36、質(zhì)管理法法中把含含銻的化化合物及及含銻制制劑定為為有毒物物質(zhì)991。(4)生生產(chǎn)流程程短，易易于制造造。(5)透透明性和和光穩(wěn)定定性差。銻穩(wěn)定定劑透明明性不及及有機(jī)錫錫，也低低于鋇鎘和鈣鈣鋅，與鉛鹽鹽接近。硫醇銻銻受紫外外線照射射會(huì)發(fā)生生褐一黑黑色變色色反應(yīng)。含有銻銻穩(wěn)定劑劑的PVVC制品品。即使使透過窗窗的日光光。也足足以使其其變色。(6)潤(rùn)潤(rùn)滑性差差。銻穩(wěn)穩(wěn)定劑潤(rùn)潤(rùn)滑性較較差，因因此，它它的使用用需要配配合大量量的潤(rùn)滑滑劑。目目前市售售的銻穩(wěn)穩(wěn)定劑基基本都是是含潤(rùn)滑滑劑的復(fù)復(fù)合體系系，潤(rùn)滑滑性得到到了很大大的改善善。(7)與與某些有有機(jī)錫發(fā)發(fā)生交*污染。銻穩(wěn)定定劑最嚴(yán)嚴(yán)重的問問題之一一是與

37、某某些含硫硫有機(jī)錫錫穩(wěn)定劑劑發(fā)生交交*污染染。為防防止這種種污染，加工廠廠家必須須使用專專用的生生產(chǎn)裝置置。不能能用同一一裝置生生產(chǎn)有機(jī)機(jī)錫和硫硫醇銻。17輔輔助熱穩(wěn)穩(wěn)定劑聚氯乙烯烯的主穩(wěn)穩(wěn)定劑是是一些含含金屬的的化合物物，為了了提高其其穩(wěn)定性性。一些些不含金金屬的有有機(jī)化合合物被引引入穩(wěn)定定體系中中。這些些化合物物大多與與金屬化化合物配配合使用用能夠發(fā)發(fā)揮協(xié)同同效果，所以被被稱為有有機(jī)輔助助穩(wěn)定劑劑。主要要有亞磷磷酸酯、環(huán)氧化化合物、受阻酚酚、一二二酮、多多元醇、一氨基基羧酸酯酯、一苯苯基吲哚哚和脲類類衍生物物等。PPVC穩(wěn)穩(wěn)定劑發(fā)發(fā)展至今今金屬屬穩(wěn)定劑劑的進(jìn)展展相當(dāng)緩緩慢，而而有機(jī)輔輔助穩(wěn)

38、定定的研究究與開發(fā)發(fā)異?；罨钴S，已已構(gòu)成PPVC穩(wěn)穩(wěn)定化領(lǐng)領(lǐng)域的一一大主流流。2 我國(guó)國(guó)穩(wěn)定劑劑的生產(chǎn)產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的的研制始始于200世紀(jì)550年代代，800年代初初期有機(jī)機(jī)錫等穩(wěn)穩(wěn)定劑的的不斷開開發(fā)與生生產(chǎn)。其其行業(yè)結(jié)結(jié)構(gòu)基本本形成。尤其近近十多年年。我國(guó)國(guó)穩(wěn)定劑劑的研究究與開發(fā)發(fā)有了長(zhǎng)長(zhǎng)足的發(fā)發(fā)展，并并且隨著著PVCC工業(yè)的的快速增增長(zhǎng)，穩(wěn)穩(wěn)定劑的的生產(chǎn)也也大幅增增加。目目前我國(guó)國(guó)穩(wěn)定劑劑的生產(chǎn)產(chǎn)能力大大約為880ktta生產(chǎn)的的廠家有有1000多家，能夠生生產(chǎn)各種種穩(wěn)定劑劑5060種種之多，主要有有鉛鹽、金屬皂皂、復(fù)合合熱穩(wěn)定定劑、有有機(jī)錫和和有機(jī)輔輔助穩(wěn)定定劑等。其產(chǎn)量量從19990年年的222kt。增加到到20004年的的80kkt左右右。20004年年80kkt穩(wěn)定定劑中鉛鉛鹽約占占35左右，金屬皂皂及復(fù)合合穩(wěn)定劑劑約占335，有機(jī)錫錫類約占占10左右，復(fù)合液液體及其其他穩(wěn)定定劑占220左左右。我我國(guó)熱穩(wěn)穩(wěn)定劑也也有一定定量的進(jìn)進(jìn)出口。因國(guó)產(chǎn)產(chǎn)穩(wěn)定劑劑產(chǎn)品檔檔次不高高，鉛鹽鹽仍然占占主導(dǎo)地地位，出出口主要要是鉛鹽鹽類穩(wěn)定定劑：而而進(jìn)口的的主要是是復(fù)合穩(wěn)穩(wěn)定劑(復(fù)合鈣鈣鋅、復(fù)復(fù)合鉛鹽鹽等)和和有機(jī)錫錫類穩(wěn)定