復(fù)旦大學熱力學與物理統(tǒng)計課件7近獨立粒子的量子統(tǒng)計

1、經(jīng)典力學+統(tǒng)計原理經(jīng)典統(tǒng)計分布困難：1. 熵 2. 多原子理想氣體熱容量從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋宏觀性質(zhì)：理想氣體物態(tài)方程單原子理想氣體熱容量和內(nèi)能原因：微觀粒子本質(zhì)上遵循量子力學規(guī)律，經(jīng)典力學是宏觀極限（ ）。量子力學+統(tǒng)計原理量子統(tǒng)計分布1不確定關(guān)系2能量量子化3全同性原理第五章 近獨立粒子的量子統(tǒng)計1. 粒子和系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)2. 玻色分布和費米分布3. 熱力學量的統(tǒng)計表達式4. 量子統(tǒng)計的經(jīng)典極限5. 弱簡并量子理想氣體6. 玻色愛因斯坦凝結(jié)7. 光子氣體8. 自由電子氣體5.1 粒子和系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)1. 粒子運動狀態(tài)的量子描述波粒二象性不確定關(guān)系粒子運動狀態(tài)量子態(tài)定態(tài)用一組量子數(shù)表征

2、，個數(shù)等于自由度數(shù)。 相對而言是小量的情形，波動性不顯著，軌道概念近似成立。例1 自由粒子箱歸一化動量和能量分立宏觀體系，粒子平動動量準連續(xù)；常溫下，粒子平動能量準連續(xù)，量子化現(xiàn)象不顯著，可近似當作經(jīng)典粒子處理。一個量子態(tài)在動量空間對應(yīng)的體積動量空間體積元 中的量子態(tài)數(shù)空間體積元 中的量子態(tài)數(shù)一個量子態(tài)在空間對應(yīng)的體積不確定關(guān)系相格大小動量空間球坐標動量大小在范圍內(nèi)的可能狀態(tài)數(shù)能量在范圍內(nèi)的可能狀態(tài)數(shù)態(tài)密度 單位能量間隔內(nèi)的可能狀態(tài)數(shù)例2 一維體系中自由粒子的態(tài)密度動量在范圍內(nèi)的可能狀態(tài)數(shù)動量大小在范圍內(nèi)的可能狀態(tài)數(shù)能量在范圍內(nèi)的可能狀態(tài)數(shù)影響態(tài)密度的因素維度例3 一維諧振子例4 自旋粒子除了

3、軌道運動，還有自旋運動，具有自旋角動量 。電子、質(zhì)子、中子光子介子自旋磁量子數(shù) 描述自旋狀態(tài)。自旋對態(tài)密度貢獻因子2. 系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)經(jīng)典全同粒子可以通過跟蹤軌道運動加以分辨。量子全同粒子不可分辨，任意交換一對粒子，不改變系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)。全同性原理確定系統(tǒng)微觀狀態(tài)必須確定每個粒子的運動狀態(tài)。確定系統(tǒng)微觀狀態(tài)就是確定每個單體量子態(tài)上的粒子數(shù)。量子粒子占據(jù)單體量子態(tài)的規(guī)律：玻色子為整數(shù)單體量子態(tài)上的粒子數(shù)不受限制。費米子為半整數(shù)單體量子態(tài)上的粒子數(shù)最多為1。泡利不相容原理玻色子：光子、介子及由玻色子或偶數(shù)個費米子組成的復(fù)合粒子。費米子：電子、質(zhì)子、中子及由奇數(shù)個費米子組成的復(fù)合粒子。定域子：

4、固體中的原子、離子，在各自平衡位置附近作微振動，波函數(shù)幾乎不交疊，可用位置加以分辨。例4 2個粒子占據(jù)3個單體量子態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)量子態(tài)1量子態(tài)2量子態(tài)3定域子量子態(tài)1量子態(tài)2量子態(tài)3玻色子量子態(tài)1量子態(tài)2量子態(tài)3費米子對不可區(qū)分的粒子，一個微觀狀態(tài)對應(yīng)一種分布 。多個微觀狀態(tài)對應(yīng)一種分布 。5.2 玻色分布和費米分布1. 粒子按能級的分布能級簡并度粒子數(shù)由全同近獨立玻色和費米子組成系統(tǒng)的平衡態(tài)最概然分布按狀態(tài)的分布例5 2個粒子占據(jù)2個能級（3個單體量子態(tài)）的分布和微觀狀態(tài)定域子2, 01, 10, 22, 0, 01, 1, 01, 0, 10, 2, 00, 1, 10, 0, 2玻色子2

5、，01，10，2費米子1，10，22, 0, 01, 1, 00, 2, 00, 1, 10, 0, 21, 0, 11, 1, 01, 0, 10, 1, 12. 分布 對應(yīng)的系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)定域子組成的玻耳茲曼系統(tǒng)：費米系統(tǒng)：玻色系統(tǒng)：經(jīng)典極限：單體量子態(tài)的平均粒子數(shù)遠小于1。非簡并性條件各粒子占據(jù)不同的量子態(tài)，但任意兩個粒子交換量子態(tài)，不影響微觀狀態(tài)。 個處于不同量子態(tài)上的粒子交換量子態(tài)的總方式數(shù)為 。3. 粒子按能級分布的推導孤立系統(tǒng)約束條件假設(shè)粒子按量子態(tài)的分布5.3 熱力學量的統(tǒng)計表達式 和 看作已知參量巨配分函數(shù)一個粒子的化學勢 開系平衡態(tài)巨熱力勢5.4 量子統(tǒng)計的經(jīng)典極限1. 非

6、簡并性條件溫度愈高，密度愈低，分子質(zhì)量愈大，非簡并性條件愈易滿足。熱運動的平均德布羅意波長平均熱波長遠小于粒子平均距離，波動性不顯著，過渡到經(jīng)典極限。滿足以上條件，可用玻耳茲曼統(tǒng)計；否則必須采用量子統(tǒng)計。除低溫下的He，一般氣體滿足非簡并性條件。2. 單原子分子理想氣體的熵經(jīng)典統(tǒng)計不確定關(guān)系全同性原理絕對熵不含任意熵常數(shù)，是廣延量。化學勢3. 雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量經(jīng)典統(tǒng)計能量均分定理：每個獨立平方項對內(nèi)能和熱容量的貢獻分別為 和 。實驗結(jié)果：常溫下，分析：經(jīng)典狀態(tài)（能量）連續(xù)，積分量子狀態(tài)（能量）量子化，求和僅當能量準連續(xù)時，求和可以過渡為積分，得到能量均分定理。常溫下， ，平動能

7、級準連續(xù)。轉(zhuǎn)動特征溫度常溫下， ，轉(zhuǎn)動能級準連續(xù)。與經(jīng)典結(jié)果（取相格大小為 ）一致。零點能熱激發(fā)能振動特征溫度常溫下， ，振動能級顯著分立。熱運動能量遠低于能級間隔，不足以激發(fā)振子，振動自由度不參與能量均分。高溫極限能級間隔相比熱運動能量可以忽略，過渡到經(jīng)典情形。原子的內(nèi)部自由度電子相對核的運動原子熱激發(fā)特征溫度常溫下電子凍結(jié)在基態(tài)，不參與熱運動。4. 固體熱容量個自由度的微振動系統(tǒng)引入簡正坐標對角化，相當于 個獨立一維諧振子。經(jīng)典理論結(jié)果一維振子有2個獨立平方項實驗結(jié)果常溫和高溫杜隆珀蒂定律低溫問題：1低溫區(qū)理論與實驗不符？2非低溫區(qū)自由電子對熱容量無貢獻？量子理論結(jié)果定域子系統(tǒng)愛因斯坦理論

8、個振子頻率相同愛因斯坦特征溫度高溫低溫低溫區(qū)實驗結(jié)果與理論定性符合。愛因斯坦模型：1成功振子能量量子化2缺陷簡正頻率相同假設(shè)非金屬金屬小結(jié)：1微觀粒子系統(tǒng)原則上遵循量子統(tǒng)計分布。2對定域子系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的非定域子系統(tǒng)，玻耳茲曼統(tǒng)計適用。不確定關(guān)系相格大小能量量子化能量均分定理僅適用于能級間隔遠小于熱運動能量的情形。全同性原理非簡并的非定域系統(tǒng)3不滿足經(jīng)典極限條件的量子多粒子系統(tǒng)必須采用玻色和費米統(tǒng)計。5.5 弱簡并量子理想氣體經(jīng)典極限條件弱簡并氣體小量但不可忽略自旋簡并度分部積分全同性原理引起的量子統(tǒng)計關(guān)聯(lián)費米系統(tǒng)排斥玻色系統(tǒng)吸引5.6 光子氣體熱輻射 物體熱運動產(chǎn)生的電磁輻射平衡輻射

9、 輻射體對電磁波的吸收和發(fā)射達到平衡。又稱黑體輻射。電磁輻射具有波粒二象性：波動電磁波粒子光子電磁輻射光子氣體，服從玻色統(tǒng)計偏振自旋左右圓偏振光子數(shù)不守恒動量大小范圍內(nèi)的光子量子態(tài)數(shù)頻率范圍內(nèi)的光子量子態(tài)數(shù)平均光子數(shù)頻率范圍內(nèi)的內(nèi)能密度普朗克公式（1900）平衡輻射能密度及其頻率分布僅取決于溫度，與輻射體其他特性無關(guān)?；鶢柣舴蚨傻皖l瑞利金斯公式高頻經(jīng)典統(tǒng)計結(jié)果維恩公式斯特藩玻耳茲曼定律內(nèi)能密度分布極大值維恩位移定律絕對熵5.7 金屬中的自由電子氣體NaNa+Na+Na+Na+Na+Na+e價電子電離庫侖作用使離子和電離電子（公有化電子）結(jié)合成固體。用平均勢場代替周期勢。電子吸引離子，排斥其他

10、電子，在周圍 形成正電荷云，屏蔽電子間的作用。初級近似中，把公有化電子看作近獨立粒子。自由電子氣模型經(jīng)典統(tǒng)計一個自由電子對熱容量的貢獻實驗結(jié)果常溫下，電子熱容量與離子相比可忽略。低溫分析：能量量子化引起？玻耳茲曼分布適用？63Cu金屬中的電子氣是強簡并氣體，必須采用費米統(tǒng)計。費米能級零溫時電子占據(jù)的最高能級費米動量費米面費米球Cu費米溫度常溫 附近 能量范圍內(nèi)的分布發(fā)生改變。簡并壓：來自全同性原理和高密度Cu零溫系統(tǒng)處于基態(tài)，量子態(tài)完全確定。費米面“模糊化” 附近 能量范圍內(nèi)的電子參與熱激發(fā)，對熱容量有貢獻。常溫熱容量定量計算：低溫實驗規(guī)律電子離子溫度愈低，電子貢獻愈主要。Cu正電荷云包圍的準電子5.8 順磁性固體磁性離子組成的近獨立定域子系統(tǒng)總角動量量子數(shù)磁量子數(shù)離子磁矩沿磁場方向的分量磁矩在磁場中的能量總感應(yīng)磁矩磁化強度概率分布強場或低溫極限飽和磁化弱場或高溫極限居里定律離子固有磁矩5.9 負溫度問題：1何謂負溫度？2如何實現(xiàn)負溫度？分布示意圖正溫狀態(tài)，低能級粒子數(shù)多。負溫狀態(tài)，粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。負溫狀態(tài)，熵隨內(nèi)能增大而減小。絕對溫度可正可負，負溫高于正溫。LiF晶體原子核自旋磁矩相互作用弛豫時間核磁矩與晶格相互作用弛