34固液界面(潤(rùn)濕作用)要點(diǎn)課件

1、34固液界面(潤(rùn)濕作用)要點(diǎn)34固液界面(潤(rùn)濕作用)要點(diǎn)粘附功(work of adhesion)粘附功(work of adhesion)浸濕功(work of immersion) 等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。 只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。浸濕功(work of immersion) 等溫、等浸濕功(work of immersion)浸濕功(work of imme

2、rsion)鋪展系數(shù)(spreading coefficient)鋪展系數(shù)(spreading coefficient)鋪展系數(shù)(spreading coefficient) 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。鋪展系數(shù)(spreading coefficient) 1、接觸角(contact angle) 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。 若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接

3、觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：1、接觸角(contact angle) 在氣、液、固接觸角(contact angle)接觸角的示意圖：接觸角(contact angle)接觸角的示意圖：接觸角的測(cè)定1、角度測(cè)量法 是一類應(yīng)用最廣、較方便簡(jiǎn)單、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三相交界處流動(dòng)界面與固體平面的夾角。主要做法有投影法、攝影法、顯微量角法、斜板法和光點(diǎn)反射法。 （1）投影和攝影法 （2）顯微量角法 用一安裝有量角器和叉絲的低倍顯微鏡觀察液面，直接讀出角度。 （3）斜板法 原理是將固體板插入液體中，當(dāng)板面與液面的

4、夾角恰為接觸角時(shí)，液面一直延伸至三相交界處而不出現(xiàn)彎曲，此夾角即為接觸角。接觸角的測(cè)定1、角度測(cè)量法接觸角的測(cè)定（4）光點(diǎn)反射法 原理是利用一個(gè)點(diǎn)光源照射到小液滴上，并在光源 處觀察反射光，當(dāng)入射光與液面垂直時(shí)，才能在液面看到反射光。測(cè)定時(shí)，使光點(diǎn)落在三相點(diǎn)位，并以此為中心，改變?nèi)肷涔饨嵌龋怪诠腆w表面的法平面中作圓周運(yùn)動(dòng)，當(dāng)光線在某位置突然變亮?xí)r，入射光與固體平面法線的夾角即為接觸角，此方法有較好的測(cè)量精度，可用于測(cè)定纖維的接觸角，缺點(diǎn)是只能測(cè)定小于90的接觸角。接觸角的測(cè)定（4）光點(diǎn)反射法接觸角的測(cè)定2、長(zhǎng)度測(cè)量法（1）小滴法 測(cè)量在固體平面上小液滴的高度和寬度，根據(jù) 可求出，此法假設(shè)液

5、滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影響可略時(shí)才能應(yīng)用。（2）液餅法 將液體加于平固體表面使之成為液滴，不斷增加液體量至滴高達(dá)最大（即高度不變）此時(shí)若再加入液體則往兩邊擴(kuò)展（r變大），設(shè)平衡液滴是半徑為r，體積為V的圓形液餅，當(dāng)外界給予液餅微擾，在保持體積不變的情況下，其高度下降h，半徑擴(kuò)大r，最后體系又達(dá)平衡，由于此過(guò)程中，體系勢(shì)能減少，但表面自由能增加，且兩者數(shù)值相等。 接觸角的測(cè)定2、長(zhǎng)度測(cè)量法接觸角的測(cè)定接觸角的測(cè)定接觸角的測(cè)定（3）垂片法 將一固體片垂直插入液體中液體沿片上升的高度與之間有如下關(guān)系。 此關(guān)系可根據(jù)B-A方程推導(dǎo)得到 。當(dāng)、l-g已知，只要測(cè)出h，便可得。接觸

6、角的測(cè)定（3）垂片法接觸角的測(cè)定3、力測(cè)量法 應(yīng)用吊片法裝置亦可測(cè)，當(dāng)?shù)跗媒佑|液面時(shí)，液體作用于吊片的力 f為4、透過(guò)測(cè)量法 主要用于固體粉末接觸角的測(cè)量，其基本原理是，固體粒子間的空隙，相當(dāng)于一束毛細(xì)管，毛細(xì)作用使液體透入粉末中，由于毛細(xì)作用與液體的表面張力和對(duì)固體的接觸角有關(guān)，故通過(guò)測(cè)定某種已知表面張力的液體在固體粉末中的透過(guò)，可得到接觸角。 接觸角的測(cè)定3、力測(cè)量法接觸角的測(cè)定（1）透過(guò)高度法 固體粉末裝在一以多孔板為底的玻管中，液面在毛細(xì)作用下沿管中粉末柱上升h。 由上式可見(jiàn)，只要測(cè)得粉末間孔隙的平均半徑r及透過(guò)高度h，即可結(jié)合已知的 求。但由于r值無(wú)法直接測(cè)定，故常用一已知表面張

7、力，密度和對(duì)粉末接觸角為0的液體來(lái)標(biāo)定。接觸角的測(cè)定（1）透過(guò)高度法接觸角的測(cè)定通過(guò)測(cè)定h、h0可求得。使用此方法應(yīng)注意粒子的均勻性及裝填情況。（2）透過(guò)速度法 可潤(rùn)濕粉末的液體在粉末中上升可稱為液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，其流動(dòng)速度根據(jù)Poiseulle方程可得接觸角的測(cè)定通過(guò)測(cè)定h、h0可求得。使用此方法應(yīng)注意粒子的接觸角的測(cè)定此式稱為Washburn方程，如果在粉末柱接觸液體后立即測(cè)定ht關(guān)系，以h2t作圖，則從直線斜率得 ， 代入已知的 （粘度），r（平均半徑），可得。接觸角的測(cè)定此式稱為Washburn方程，如果在粉末柱接觸液2、影響接觸角測(cè)定的因素 前面介紹了一些常用的測(cè)定接觸角的方法，

8、實(shí)施時(shí)應(yīng)注意以下兩個(gè)問(wèn)題：平衡時(shí)間和體系溫度的恒定，當(dāng)體系未達(dá)平衡時(shí)，接觸角會(huì)變化，這時(shí)的接觸角稱為動(dòng)接觸角，動(dòng)接觸角研究對(duì)于一些粘度較大的液體在固體平面上的流動(dòng)或鋪展有重要意義（因粘度大，平衡時(shí)間長(zhǎng)）。同時(shí)，對(duì)于溫度變化較大的體系，由于表面張力的變化，接觸角也會(huì)變化，因此，若一已基平達(dá)平衡的體系，接觸角的變化，可能與溫度變化有關(guān)，簡(jiǎn)單判斷影響因素的方法是，平衡時(shí)間的影響一般是單方向的，而溫度的波動(dòng)可能造成的升高或降低。 2、影響接觸角測(cè)定的因素 前面介紹了一些常用的測(cè)定接觸角的方影響接觸角測(cè)定的因素 除平衡時(shí)間和溫度外，影響接觸角穩(wěn)定的因素還有接觸角滯后和吸附作用。（1）接觸角滯后前進(jìn)接觸角

9、和后退接觸角 前進(jìn)接觸角，以液固界面取代固氣界面后形成的接觸角為前進(jìn)接觸角A，如將固體板插入液體中；后退接觸角則相反，即以固氣界面取代固液界面后形成的接觸角叫后退接觸角，用R表示，如水滴在斜玻璃板上，流動(dòng)可形成前進(jìn)接觸角和后退接觸角。接觸角滯后及原因指前進(jìn)接觸角與后退接觸角之差稱為接觸角滯后（A-R）影響接觸角測(cè)定的因素 除平衡時(shí)間和溫度外，影響接觸角穩(wěn)定的因影響接觸角測(cè)定的因素造成接觸角滯后的主要原因有：a.表面不均勻 表面不均勻是造成接觸角滯后的一個(gè)重要原因若固體表面由與液體親合力不同的兩部分a、b組成，則液體對(duì)復(fù)合表面的接觸角與對(duì)兩種純固體表面成分自身的接觸角的關(guān)系是：COS=XaCOS

10、a+XbCOSb Xa、Xb指a、b的摩爾分?jǐn)?shù)，a、b指液體在a固體和b固體上的接觸角。影響接觸角測(cè)定的因素造成接觸角滯后的主要原因有：影響接觸角測(cè)定的因素 實(shí)踐表明，前進(jìn)角一般反映與液體親合力較弱的那部分固體表面的潤(rùn)濕性，因此，A較大（COS?。?，而后退角反映與液體親合力較強(qiáng)的那部分固體表面的性質(zhì)，因此，R較小。對(duì)于一些無(wú)機(jī)固體，由于表面能較高，固而極易吸附一些低表面能的物質(zhì)而形成復(fù)合表面，因此，造成液體對(duì)這種復(fù)合表面形成的接觸角滯后現(xiàn)象，可見(jiàn)，欲準(zhǔn)確測(cè)定一種固體的接觸角，必須保證固體表面不受污染。影響接觸角測(cè)定的因素 實(shí)踐表明，前進(jìn)角一般反映與液體親合力較影響接觸角測(cè)定的因素 b.表面不平

11、 表面不平也是造成接觸角滯后的主要因素，若將一玻璃粗化后，將一水滴滴在傾斜玻璃上，則出現(xiàn)接觸角滯后。 Wenzel研究了固體表面粗度對(duì)潤(rùn)濕性的影響，他指出，一個(gè)給定的幾何面經(jīng)粗化后，必然使表面積增大，若以r表示粗化程度，則 r=A（真實(shí)）/A （表觀）影響接觸角測(cè)定的因素 b.表面不平影響接觸角測(cè)定的因素 顯然，r越大，表面越不平，這時(shí)，應(yīng)用潤(rùn)濕方程時(shí)應(yīng)加以粗化較正， 為粗糙表面 上的接 觸角，將上式與無(wú)粗化的潤(rùn)濕方程相比可得 當(dāng)90表面粗化將使，當(dāng)90，表面粗化將使（接觸角變大，潤(rùn)濕性變差）。影響接觸角測(cè)定的因素 顯然，r越大，表面越不平，這時(shí)，應(yīng)3、固體的潤(rùn)濕性質(zhì) 如對(duì)可潤(rùn)濕的金屬表面，表

12、面經(jīng)打磨粗化后，可使?jié)櫇裥宰兒茫ㄈ珉婂儠r(shí)需表面充分潤(rùn)濕），而對(duì)于不潤(rùn)濕的固體表面，表面粗化，將使變大，潤(rùn)濕變差（對(duì)一些 高聚物表面，可通過(guò)粗化使其防水能力提高）。固體的潤(rùn)濕性質(zhì)1、低能表面與高能表面 從潤(rùn)濕方程可以看出，當(dāng)90，可潤(rùn)濕，這時(shí) ，即要求 ，可見(jiàn)，低表面張力的液體容易潤(rùn)濕高表面能 的固體，考慮到 的數(shù)值均在100mN/m以下，常以此為界，將固體分為兩類：3、固體的潤(rùn)濕性質(zhì) 如對(duì)可潤(rùn)濕的金屬表面，表面經(jīng)打磨粗化后固體的潤(rùn)濕性質(zhì)（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體，這些固體易被液體所潤(rùn)濕，如無(wú)機(jī)固體、金屬及其氧化物等。（2）表面張力低于100mN/m者稱為低能固體，這類固體不

13、易被液體所潤(rùn)濕，如有機(jī)固體、高聚物固體。 一般的無(wú)機(jī)物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在5005000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。 固體的潤(rùn)濕性質(zhì)（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體固體的潤(rùn)濕性質(zhì)2、低能表面的潤(rùn)濕性質(zhì) 近年來(lái)，隨著高聚物的廣泛應(yīng)用，低能表面的潤(rùn)濕問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視，如某些高聚物做成的生產(chǎn)用品和生活用品，就要求其能很好地為水所潤(rùn)濕（加入某些無(wú)機(jī)氧化物可能是有效的辦法），塑料電鍍，降解等也需要解決潤(rùn)濕問(wèn)題。 Zisman等人首先發(fā)現(xiàn)，同系列液體在同一固體表面的潤(rùn)濕程度隨液體表面張力的降低而提高（ ，

14、，COS ，S=gl(COS-1)若以COS對(duì)gl作圖，固體的潤(rùn)濕性質(zhì)2、低能表面的潤(rùn)濕性質(zhì)固體的潤(rùn)濕性質(zhì)可得一很好的直線，將直線外推至COS=1處（=0），相應(yīng)的表面張力將為此固體的潤(rùn)濕臨界表面張力，稱為c、c表示液體同系列表面張力小于此值的液體方可在該固體上自行鋪展，即S=0，若為非同系列液體，以COS對(duì)gl 作圖通常也顯示線性關(guān)系，將直線外推至COS=1處，亦可得c。 c是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)某一固體而言，c越小，說(shuō)明能在此固體表面上鋪展的液體便越少，其可潤(rùn)濕狀越差（即表面能較低）。從實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種低能表面的c值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)律： 固體的潤(rùn)濕性質(zhì)可得一很好的直線，將直線外推

15、至COS=1處（固體的潤(rùn)濕性質(zhì) 固體的潤(rùn)濕性與分子的極性有關(guān)，極性化合物的可潤(rùn)濕性明顯優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性的化合物（如纖維素的c=4045，而聚乙烯為31）。 高分子固體的可潤(rùn)濕性與其元素組成有關(guān)，在碳?xì)滏溨袣浔黄渌尤〈?，其?rùn)濕性能將明顯改變，用氟原子取代使c變小（如聚四氟乙烯為18），且氟原子取代越多，c越小（聚氟乙烯為28）。而用氯原子取代氫原子則使c變大可潤(rùn)濕性提高，如聚氯乙烯的c為39，大于聚乙烯的31。 附有兩親分子單層的高能表面顯示出低能表面的性質(zhì)，這說(shuō)明決定固體表面潤(rùn)濕性能的是其表面層的基團(tuán)或原子，而與固體的潤(rùn)濕性質(zhì) 固體的潤(rùn)濕性與分子的極性有關(guān)，極性化合物固體的潤(rùn)濕性質(zhì)基

16、體性質(zhì)關(guān)系不大。因此，當(dāng)表面層的基團(tuán)相同時(shí)不管基體是否相同，其 c 大致相同。3、高能表面的自憎現(xiàn)象 雖然許多液體可在高能表面上鋪展，如煤油等碳?xì)浠衔锟稍诟蓛舻牟ＡВ撋箱佌?，但也有一些低表面張力的液體不能在高能表面上鋪展。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于這些有機(jī)液體的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以極性基朝向固體表面，而非極性基朝外排列從而使高能表面的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。即從高能表面變成低能表面，固體的潤(rùn)濕性質(zhì)基體性質(zhì)關(guān)系不大。因此，當(dāng)表面層的基團(tuán)相同時(shí)不固體的潤(rùn)濕性質(zhì)當(dāng)?shù)湍鼙砻娴腸小于液體的lg值時(shí)，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展，這種現(xiàn)象叫做自憎現(xiàn)象。 可利用

17、自憎現(xiàn)象改變固體表面的潤(rùn)濕性，如常用一些有自憎現(xiàn)象的油作為一些精密機(jī)械中軸承的潤(rùn)滑油，因?yàn)檫@樣做可以防止油在金屬零件上的鋪展而形成油污。5 表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響 可利用表面活性劑以改變體系潤(rùn)濕性質(zhì)，這主要是從改變液體的表面張力入手。通過(guò)表面活性劑在界面上的吸附而使液體表面張力下降到能在固體表面上鋪展。 固體的潤(rùn)濕性質(zhì)當(dāng)?shù)湍鼙砻娴腸小于液體的lg值時(shí)，這些液體4、表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響1、潤(rùn)濕劑 從潤(rùn)濕方程看，若液體的表面張力越低，則潤(rùn)濕能力越強(qiáng)，當(dāng)某液體（如水）的表面張力大于某固體表面的c值時(shí)，此液體是無(wú)法潤(rùn)濕該固體的，但若加入表面活性劑，使液體的表面張力大大降低，一旦表面張力低于c，則

18、此時(shí)液體便能潤(rùn)濕固體，這種表面活性劑一般稱為潤(rùn)濕劑。顯然，cmc和cmc值最低的表面活性劑應(yīng)是最有效的表面活性劑。 選擇合適的潤(rùn)濕劑應(yīng)注意的事項(xiàng)是：潤(rùn)濕劑在固體表面上吸附時(shí)，不應(yīng)形成憎水基朝外的吸附層 由于固體表面通常是帶負(fù)電的，陽(yáng)離子型活性劑常形成憎水基朝外的吸附層，因此，不宜采用。4、表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響1、潤(rùn)濕劑表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響2、固體表面活性劑 表面活性劑也可通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附以改變固體表面的組成和結(jié)構(gòu)，使高能表面變?yōu)榈湍鼙砻?，而降低?rùn)濕性。 產(chǎn)生物理吸附的表面活性劑有：重金屬皂類、長(zhǎng)鏈脂肪酸、有機(jī)胺鹽、有機(jī)硅化合物、合氟表面活性劑等，這些表面活性劑一般是在表面形成憎水

19、基朝外的吸附層，而使固體表面能降低。 若表面活性劑的親水基在固體表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，而使憎水基朝外，則這亦有利于降低固體的表面能而使其潤(rùn)濕性降低，這方面的實(shí)例有黃藥（黃原酸）在礦物浮選中的應(yīng)用。黃藥與方鉛礦表面發(fā)生化學(xué)作用。表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響2、固體表面活性劑表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響這時(shí)，礦物表面的外層為碳?xì)浠?，其?rùn)濕性大大下降，并附著于鼓入的氣泡中被浮選到液體表面，又如用甲基氯硅烷處理玻璃或帶有表面羥基的固體表面，甲基氯硅烷與固體表面上的羥基作用，釋出氯化氫，形成化學(xué)鍵Si-0鍵，這使原來(lái)親水的固體表面被甲基所覆蓋而具有憎液性強(qiáng)和長(zhǎng)期有效的特點(diǎn)，可通過(guò)此方法改性 玻璃表面從而使其防水（如

20、汽車玻璃，玻璃鏡片等）。 再如普通的棉布因纖維中有醇羥基團(tuán)而呈親水性，所以很易被水沾濕，不能防雨，若采用季胺鹽類活性劑與氟氫化合物混合處理后，表面活性劑的極性基與纖維的醇羥基結(jié)合 表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響這時(shí)，礦物表面的外層為碳?xì)浠?，其?rùn)濕表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響而憎水基朝向空氣，從而使棉布表面從潤(rùn)濕變?yōu)椴粷?rùn)濕，由此方法可做成雨衣或防水布。 以上討論的是極性固體的表面改性 ，若為非極性固體表面，若通過(guò)表面活性劑的吸附形成親水基向外的吸附層則可使憎水表面變?yōu)橛H水表面，即使其潤(rùn)濕性提高，如將聚乙烯，聚四氟乙烯，石蠟等典型的低能固體浸在氫氧化鐵或氫氧化錫溶膠中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，水合金屬氧化物在低能表面產(chǎn)生較 強(qiáng)的吸附，干燥后可使表面潤(rùn)濕性發(fā)生永久性的變化，即從憎水變?yōu)橛H水。表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響而憎水基朝向空氣，從而使棉布表面從潤(rùn)浮游選礦浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。浮游選礦浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水5、潤(rùn)濕熱 潤(rùn)濕熱 將一固體浸入一液體中所放出的熱量稱為潤(rùn)濕熱，采用微量量熱計(jì)等精密量熱儀器可以測(cè)出各種固體和液體浸潤(rùn)過(guò)程