高中化學(xué)競(jìng)賽分子結(jié)構(gòu)

1、高中化學(xué)競(jìng)賽分子結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四1、離子鍵離子鍵(ionic bond)理論是1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾(W.Kossel)提出的，他認(rèn)為原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，由此形成的正離子(positive ion)和負(fù)離子(negative ion)以靜電引力相互吸引在一起。離子鍵的本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電作用。第2頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 由于離子鍵是正負(fù)離子通過靜電引力作用相連接的，從而決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。正負(fù)離子近似看作點(diǎn)電荷，所以其作用不存在方向問題。沒有飽

2、和性是指在空間條件許可的情況下，每個(gè)離子可吸引盡可能多的相反離子。NaCl晶體，其化學(xué)式僅表示Na離子與Cl離子的離子數(shù)目之比為11，并不是其分子式，整個(gè)NaCl晶體就是一個(gè)大分子。離子鍵的要點(diǎn)第3頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 2共價(jià)鍵 (1) 路易斯(Lewis)價(jià)鍵理論 化合物中的每一個(gè)原子都與它所鍵合的其它原子共用電子， 來完成價(jià)電子的八隅體 (氫為2) 原子最外層軌道上的電子為8個(gè)時(shí)，其化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，稱為八隅體。若不滿8個(gè)時(shí)會(huì)與其他原子互相共享彼此電子達(dá)到平衡穩(wěn)定。因此能形成離子鍵或共價(jià)鍵。當(dāng)兩個(gè)電負(fù)性相差較大的原子結(jié)合形成分子時(shí)，以離子鍵形成分子。但

3、兩個(gè)電負(fù)性相等或相近的原子結(jié)合形成分子時(shí)，以共用電子對(duì)形成八隅體，那么A和B原子都形成穩(wěn)定的八電子結(jié)構(gòu)，這種原子間的作用力稱為共價(jià)鍵。 第4頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四Lewis 1875年10月25日路易斯出生于美國(guó)麻薩諸塞州的西牛頓市。他從小聰明過人，在三歲時(shí)，父母就開始在家里讓他接受教育。1893年進(jìn)入著名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1896年獲理學(xué)士學(xué)位，以后在TW理查茲指導(dǎo)下繼續(xù)研究化學(xué)，于1899年24歲時(shí)獲哲學(xué)博士學(xué)位。第5頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法： 畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu) (選擇合理的、與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符

4、的，一般氫原子、鹵原子在末端) 在每?jī)蓚€(gè)成鍵原子之間畫上短線(其數(shù)目等于成鍵數(shù)) 計(jì)算成鍵數(shù)：成鍵數(shù)為成鍵電子數(shù)ns的12 ns = no - nv no：各原子按相應(yīng)周期稀有氣體結(jié)構(gòu)計(jì)算的最外層電子數(shù)之和 nv ：各原子的價(jià)電子數(shù)之和 計(jì)算孤對(duì)電子數(shù)：孤電子對(duì)數(shù)為未參與成鍵電子數(shù)(nl ) 的12 nl = nv ns 將孤對(duì)電子分配到各原子，使其周圍電子數(shù)達(dá)到8個(gè) (H為2)，不足時(shí)，可畫成重鍵 (短線數(shù)目應(yīng)等于成鍵數(shù)) 畫出H2O、CO2的路易斯結(jié)構(gòu)式 第6頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 例COCl2(光氣)的路易斯結(jié)構(gòu)式 no =8+8+28=32 nv=

5、4+6+27=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵數(shù)=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤電子對(duì)數(shù)=16/2=8 畫出結(jié)構(gòu)式： 第7頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四畫出CO32-的路易斯結(jié)構(gòu)式no =8+38=32 nv=4+362=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵數(shù)=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤電子對(duì)數(shù)=16/2=8 畫出結(jié)構(gòu)式： 第8頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 形式電荷：原子滿足八隅體時(shí)多余或缺少的電子數(shù) QF = nv ns/2 nl 形式電荷=價(jià)電子

6、數(shù)鍵數(shù)未成鍵電子數(shù) 形式電荷為0時(shí)最穩(wěn)定 相鄰原子的形式電荷為同號(hào)時(shí)，最不穩(wěn)定 書寫時(shí)形式電荷應(yīng)盡可能小 第9頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 例寫出CO的路易斯結(jié)構(gòu)式，并標(biāo)出形式電荷。 解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成鍵數(shù) = ns2 = 3 未參與成鍵的電子數(shù) nl = nv ns = 10-6 = 4 孤電子對(duì)數(shù)= 42 = 2 畫出結(jié)構(gòu)式： C原子應(yīng)有5個(gè)價(jià)電子，比實(shí)際有的4個(gè)價(jià)電子多1個(gè)， 形式電荷為-1； O原子應(yīng)有5個(gè)價(jià)電子，比實(shí)際有的6個(gè)價(jià)電子少1個(gè)， 形式電荷為

7、+1 第10頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 路易斯價(jià)鍵理論的缺陷： 路易斯結(jié)構(gòu)式可表示分子中的成鍵情況，但： 不能說明分子的空間幾何構(gòu)型； 八隅規(guī)則例外較多； 無法解釋共價(jià)鍵的方向性； 無法解釋單電子、叁電子鍵等。 第11頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 多電子結(jié)構(gòu)： 為達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體多 如：POCl3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，P原子周圍有10個(gè)價(jià)電子，多于8 缺電子結(jié)構(gòu)： 為達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體少 如：BF3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，B原子周圍只有6個(gè)價(jià)電子，少于8 第12頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16

8、點(diǎn)32分，星期四1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(W Heitler)和德國(guó)物理學(xué)家倫敦(F London)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。第13頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四氫分子的形成當(dāng)具有自旋狀態(tài)反平行的未成對(duì)電子的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，它們之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引作用，形成了共價(jià)鍵,從而形成了穩(wěn)定的氫分子。第14頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四量子力學(xué)從理論上解釋了共價(jià)鍵形成原因：當(dāng)核外電子自旋平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，兩核間電子云密度小，系統(tǒng)能量E 始終高于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和Ea+Eb，稱為推斥態(tài)，不能形成H2分子。若電子自旋

9、反平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，兩核間的電子云密度大，系統(tǒng)的能量E 逐漸降低，并低于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和，稱為吸引態(tài)。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距L = 74 pm時(shí)，其能量達(dá)到最低點(diǎn)，Es = 436 kJmol1，兩個(gè)氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，形成了氫分子。第15頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四自旋方向相同 自旋方向相反第16頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四量子力學(xué)對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。由于兩個(gè)氫原子的1s原子軌道互相疊加，兩個(gè)1s 都是正值，疊加后使核間的電子云密度加大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個(gè)原子之間出現(xiàn)了一

10、個(gè)電子云密度較大的區(qū)域。一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又增強(qiáng)了兩核對(duì)電子云密度大的區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢(shì)能的降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。第17頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四（2）電子配對(duì)法（VB法） 1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valence bond theory)，簡(jiǎn)稱VB法或電子配對(duì)法。第18頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四鮑林 Linus Pouling 美國(guó)化學(xué)家。1901年2月28日出生于一個(gè)藥劑師家中。自幼對(duì)父親在藥房配藥發(fā)生興趣。在中學(xué)時(shí)

11、代他就喜歡做化學(xué)實(shí)驗(yàn)。由于化學(xué)成績(jī)優(yōu)秀，老師破格讓他做高一級(jí)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)并參加老師的研究工作。1922年畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，加州理工學(xué)院攻讀化學(xué)。1925年獲博士位，曾到歐洲各國(guó)作訪問學(xué)者。1927年回到加州大學(xué)理工學(xué)院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休。1974年任該校榮譽(yù)教授。 第19頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四VB法基本要點(diǎn)*自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí)，因其波函數(shù)符號(hào)相同，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。*若AB兩原子各有一未成對(duì)電子且自旋反平行，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵，如HH單鍵。如果A、B兩原子各有兩個(gè)

12、或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)原子間可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如NN分子以三鍵結(jié)合，因?yàn)槊總€(gè)N原子有3個(gè)未成對(duì)的2p電子。*若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對(duì)，原子B的孤電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對(duì)可以與原子A共享，這樣形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。第20頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四共價(jià)鍵的特征有飽和性未成對(duì)電子決定有方向性電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。第21頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四飽和性 共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。因

13、為共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，而每個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也就一定。例如兩個(gè)H原子的未成對(duì)電子配對(duì)形成H2分子后，如有第三個(gè)H原子接近該H2分子，則不能形成H3分子。第22頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四方向性 根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。第23頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四共價(jià)鍵性質(zhì)頭碰頭鍵 肩并肩鍵鍵的重疊程度不及鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大

14、。所有共價(jià)單鍵均為鍵，共價(jià)雙鍵中有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵。普通鍵和鍵為定域鍵，多個(gè)原子間構(gòu)成的大鍵為離域鍵。第24頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 例N2分子的共價(jià)鍵。 N2分子中，N原子外層電子結(jié)構(gòu)為 3個(gè)未成對(duì)電子，形成一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵 第25頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四共價(jià)鍵類型按共用電子對(duì)數(shù)目:單鍵、雙鍵、三鍵按共用電子對(duì)是否偏移：極性鍵、非極性鍵按共用電子對(duì)的來源：一般共價(jià)鍵、配位鍵（dp，pp配鍵）按原子軌道重疊方式：鍵、鍵按共用電子對(duì)是否定域：定域鍵、不定域鍵（離域鍵）第26頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星

15、期四 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)： 鍵能：在298K，101.3kPa條件下，將1 mol理想氣態(tài)分子 AB拆開成為A原子和B原子所需的能量 鍵能越大，分子越穩(wěn)定 鍵長(zhǎng)：分子中成鍵原子核間的平均距離 原子軌道重疊程度越大，鍵長(zhǎng)越短，鍵越強(qiáng) 鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角 鍵的極性： 非極性共價(jià)鍵：同種元素原子之間形成的共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵：不同元素原子之間形成的共價(jià)鍵 共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子 第27頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四1） 鍵能鍵能(E)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)

16、準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB)A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。雙原子分子，鍵能E(AB)等于鍵的解離能D(AB)，可直接從熱化學(xué)測(cè)量中得到。例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1第28頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量叫原子化能，應(yīng)該恰好等于這個(gè)分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和。如果分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示。如NH3含有三個(gè)NH鍵，

17、 NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固。雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多，但不等于單鍵鍵能的兩倍。第29頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四2） 鍵長(zhǎng) 鍵長(zhǎng)(bond length)兩原子間形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵時(shí)所保持著一定的平衡距離，符號(hào)l，單位m或pm。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長(zhǎng)相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)越大，表明

18、兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的鍵長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個(gè)下降第30頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四某些鍵能和鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)(298.15K)第31頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四3） 鍵角鍵角（bond angle）:分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。知道了某分子內(nèi)全部化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。一些分子的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長(zhǎng)l/pm 鍵角分子構(gòu)型NO2 120 134 V型(或角型)CO2 116.2 180 直線型NH3 1

19、00.8 107.3 三角錐型CCl4 177 109.5 正四面體型第32頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四4）鍵的極性與鍵矩當(dāng)電負(fù)性不同的兩個(gè)原子間形成化學(xué)鍵時(shí)，會(huì)因其吸引電子的能力不同而使共用的電子對(duì)部分地或完全偏向于其中一個(gè)原子，使其正負(fù)電荷的中心不重合，鍵具有了極性 (polarity)，稱為極性鍵(polar bond)。不同元素的原子之間形成的共價(jià)鍵都不同程度地具有極性。兩個(gè)同元素原子間形成的共價(jià)鍵不具有極性，稱為非極性鍵(nonpolar bond)。第33頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四鍵的極性的大小可以用鍵矩( )來衡量

20、： = q l式中的q為電量，l通常取兩個(gè)原子的核間距，鍵矩是矢量，其方向是從正電荷中心指向負(fù)電荷中心，的單位為庫(kù)侖米(Cm)。第34頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四（3）、雜化軌道理論 以電子配對(duì)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論在解釋多原子分子的幾何形狀（或空間構(gòu)型）方面遇到了困難。例如C原子只有兩個(gè)成單電子，但能形成穩(wěn)定的CH4分子，所以電子配對(duì)法不能說明甲烷分子為什么是正四面體構(gòu)型的分子。 價(jià)鍵理論在解釋H2O、NH3、BF3等分子結(jié)構(gòu)時(shí)，都遇到類似的困難。只要我們使用單純的原子軌道來處理原子之間的共價(jià)鍵，在許多情況下，都無法得到與事實(shí)一致的結(jié)論。因此，價(jià)鍵理論是不全面的，必

21、需加以補(bǔ)充和發(fā)展。第35頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 雜化軌道概念是1931 年由鮑林（Linus Pouling）首先提出的。開始，此概念僅用于價(jià)鍵（VB）理論，后來，分子軌道（MO）法中的定域軌道模型也把雜化軌道作為組合基函數(shù)。本世紀(jì)50年代，許多學(xué)者將這一概念不斷地深化和完善，使之成為當(dāng)今化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。 第36頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 為了說明問題，我們從甲烷分子的結(jié)構(gòu)談起。實(shí)驗(yàn)指出，甲烷是正四面體構(gòu)型，四個(gè)C一H鍵是等價(jià)的，鍵角為1090.28， 碳原子基態(tài)組為1s22s22px12py12pz0，僅有兩個(gè)未成

22、對(duì)電子，依照價(jià)鍵理論電子配對(duì)法的思想，C原子兩個(gè)未成對(duì)的電子分別占居兩個(gè)角度分布最大值互成90的p軌道，它只能和兩個(gè)氫原子的1s未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，而且，兩個(gè)氫原子的1s軌道從2px、2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊，形成鍵角位90的CH2分子，見下圖所示， 第37頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 顯然這是不符合實(shí)際的，如何解釋甲烷中碳的四價(jià)與甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)呢？必須假設(shè)在原子鍵合的過程中產(chǎn)生了四個(gè)成單電子，每一個(gè)電子占居了一個(gè)新的軌道，這四個(gè)新的軌道角度分布的最大值分別指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。第38頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四sp

23、3雜化軌道 根據(jù)甲烷分子具有正四面體結(jié)構(gòu)的事實(shí)，我們假設(shè)在原子成鍵的過程中，碳原子的基態(tài)電子構(gòu)型發(fā)生了變化，有一個(gè)2s電子進(jìn)入到空的2p軌道： 這樣，碳原子具有四個(gè)單占據(jù)軌道，可以形成四個(gè)鍵，滿足碳是四價(jià)的需要。然而，三個(gè)互相垂直的p電子和一個(gè)球形的s電子直接與氫原子的1s電子配對(duì)成鍵，仍不能說明四個(gè)C一H鍵的等同性與甲烷的 第39頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四正四面體結(jié)構(gòu)。于是，進(jìn)一步假定，四個(gè)原子軌道重新混合，組成四個(gè)新的等價(jià)軌道，我們把這這四個(gè)新的等價(jià)軌道叫做sp3雜化軌道：sp3雜化軌道的幾何特點(diǎn)是軌道分布指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)： 第40頁(yè)，共188頁(yè)，2

24、022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四第41頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四再按照價(jià)鍵理論，氫原子從正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)向碳原子靠近，實(shí)現(xiàn)電子配對(duì)，形成四個(gè)等同的鍵，這就完滿地解釋甲烷分子的結(jié)構(gòu)。 一般在正四面體結(jié)構(gòu)的分子或基團(tuán)中，中心原子都采用sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶體金剛石中的碳原子和石英（SiO2）晶體中的硅原子也是采用sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵。 第42頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜化。

25、與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個(gè)和6個(gè)，四個(gè)sp3雜化軌道分別有1個(gè)和2個(gè)軌道排布了兩個(gè)電子（孤對(duì)電子）。N和O的未成對(duì)電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了NH3分子和H2O分子。 第43頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 由于受孤對(duì)電子的排斥，NH3分子中NH鍵間的夾角被壓縮為10718，H2O分子中OH鍵間的夾角被壓縮到10430。象這種鍵角偏離10928的sp3雜化被稱為不等性sp3雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化。 第44頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 sp2雜化軌道 根據(jù)BF3是平面

26、正三角形結(jié)構(gòu)的事實(shí)，硼原子必須有一個(gè)2s電子進(jìn)入到空的2p軌道，產(chǎn)生三個(gè)單占據(jù)軌道，3個(gè)原子軌道重新組合成3個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道，硼原子價(jià)層電子排布為：3個(gè)sp2雜化軌道指向平面正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)： 第45頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四在F原子與硼原子之間形成了3個(gè)等價(jià)的鍵： 第46頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 乙烯C2H4的分子結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子的2s軌道與兩個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，形成3個(gè)sp2雜化軌道。兩個(gè)碳原子之間各用一個(gè)sp2雜化軌道形成CC鍵，每個(gè)碳原子其它兩個(gè)sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成CH鍵，構(gòu)成乙烯的骨架，如下

27、圖所示： 第47頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四兩個(gè)碳原子上都有一個(gè)與骨架平面垂直的未雜化的p軌道，它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成鍵：第48頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四sp2雜化軌道主要存在于以平面三角形的幾何構(gòu)型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2雜化。 第49頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四sp雜化軌道 形成CO2分子時(shí)，碳原子1個(gè)2s軌道與1個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)sp雜化

28、軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個(gè)軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個(gè)氧原子各以一個(gè)2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成鍵。而兩個(gè)氧原子的另一個(gè)未配對(duì)的2p軌道分別在Y 軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。第50頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 碳原子在形成乙炔（C2H2）時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個(gè)碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個(gè)碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁鍵相結(jié)合。第51頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，

29、星期四 s-p-d 型雜化 ns 軌道、np 軌道和 nd 軌道一起參與的雜化稱為 s-p-d 型雜化，主要有以下幾種類型： sp3d 雜化 sp3d 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道、3 個(gè) np 軌道和 1 個(gè) nd 軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是 5 個(gè)雜化軌道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為 90 或 120。第52頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四sp3d 雜化和 PCl5 分子的形成示意圖第53頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四sp3d2 雜化 sp3d2 雜化軌道由 1 個(gè) ns 軌道、3 個(gè) np 軌道和 2 個(gè) nd 軌道組

30、合而成，它的特點(diǎn)是 6 個(gè)雜化軌道指向正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)，雜化軌道間夾角為 90 或180。 sp3d2 雜化和 SF6 分子的形成示意圖第54頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四sp3d3 雜化也是 s-p-d 型雜化的一種。sp3d3 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道、3 個(gè) np 軌道和 3 個(gè) nd 軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是 7 個(gè)雜化軌道在空間呈五角雙錐形。 雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原理，即軌道重疊越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。因?yàn)殡s化軌道電子云分布更集中，所以雜化軌道的成鍵能力未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，形成的分子也更穩(wěn)定。第55頁(yè)，共1

31、88頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四雜化軌道的基本概念同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，重新組合為一組新軌道。這些新軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。如1個(gè)2s軌道與3個(gè)2p軌道混合，可組合成4個(gè)sp3雜化軌道；1個(gè)2s軌道與2個(gè)2p軌道混合，可得3個(gè)sp2雜化軌道；1個(gè)2s軌道與1個(gè)2p軌道混合，可得2個(gè)sp雜化軌道。第56頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力，從而形成更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵。 沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是雜化軌道的成分都相同的雜化。

32、如甲烷中的C原子所生成的四個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個(gè)sp3雜化軌道中，一個(gè)雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個(gè)雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。 第57頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四等性雜化形成能量相等、空間分布對(duì)稱的雜化軌道的過程，相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道。參與雜化的每個(gè)原子軌道均有未成對(duì)的單電子的體系一般進(jìn)行等性雜化。不等性雜化形成能量相等、空間分布不完全對(duì)稱的雜化軌道的過程，對(duì)

33、應(yīng)軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對(duì)的單電子原子軌道外還有成對(duì)電子的原子軌道的體系進(jìn)行不等性雜化。如N，O等原子等。第58頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四氮原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p3，在形成NH3分子時(shí)，氮的2s和2p軌道首先進(jìn)行sp3雜化。因?yàn)?s軌道上有一對(duì)孤電子對(duì),由于含孤電子對(duì)的雜化軌道對(duì)成鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道受到擠壓，成鍵后鍵角小于109.5，分子呈三角錐形。氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖 第59頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四水分子的空間結(jié)構(gòu)圖第60頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四

34、常見雜化軌道及其幾何型式 sp3雜化正四面體 sp2雜化平面正三角形 sp雜化直線型 d2sp3 、sp3d2 雜化軌道正八面體型 dsp2 、sp2d 雜化軌道平面正方型 sp3d雜化三角雙錐 除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。第61頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：所用P軌道數(shù)目不同：CH4中，SP3雜化動(dòng)用了3個(gè)P軌道，甲烷的四個(gè)鍵完全相同，均為鍵。CH2=CH2中，SP2雜化的用了2個(gè)P軌道， 形成鍵，另一個(gè)以原來的P軌道與另一個(gè)C原子的相同P軌道交疊，形成一個(gè)鍵。CHCH中，SP雜化的用了1個(gè)P軌道，另兩個(gè)以原來的P軌道與

35、另一個(gè)C原子的相同P軌道交疊形成兩個(gè)相對(duì)較弱的鍵。第62頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四2、立體結(jié)構(gòu)不同：SP3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。SP2雜化的呈平面型結(jié)構(gòu)。SP雜化的呈線性結(jié)構(gòu)。SP2雜化呈平面四邊形。SP3雜化呈三角雙錐。SP3雜化呈八面體。第63頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四3、鍵長(zhǎng)鍵角不同不但單雙鍵的鍵長(zhǎng)不同，而且C-H鍵長(zhǎng)也不同。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。第64頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四不同雜化軌道鍵長(zhǎng)比較分 子乙烷乙烯乙炔雜化軌道SP3SP2SPCC鍵 (nm)0.1530.1340.1

36、21CH鍵 (nm)0.11120.11030.108CC總鍵能 (kJ/mol)368682829第65頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如右所示：苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。用形成p-p大鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。離域鍵第66頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子

37、平面而相互平行。由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個(gè)電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。所以我們認(rèn)為所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下右圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。第67頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四第68頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，而不同于兩原子間的鍵。在三

38、個(gè)或三個(gè)以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域鍵：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。第69頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四丁二烯中的p-p大鍵 丁二烯分子式為H2C=CH-CH=CH2。4個(gè)碳原子均與3個(gè)原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子骨架，使所有原子處于同一平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。故丁二烯分子里存在一個(gè)“4軌道4電子”的p-p大鍵。通常用 a b為大鍵的符號(hào)，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，

39、b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。第70頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離域鍵。O3 中的大鍵 第71頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為34的p-p大鍵。(I路易斯結(jié)構(gòu)式II分子中有2套平行p軌道III表達(dá)大鍵的結(jié)構(gòu)式)計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是:(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤

40、對(duì)電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對(duì)電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。如CO2分子有16個(gè)價(jià)電子,每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道（2s軌道）不與p鍵p軌道平行及2個(gè)s鍵，共容納8個(gè)電子；2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子。第72頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四CO32離子中的大鍵碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)COs鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)

41、，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-34=6個(gè)電子，所以CO32離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號(hào)為46。第73頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。第74頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 (5) 共軛和離域 定域鍵：成鍵電子的運(yùn)動(dòng)范圍僅限于

42、兩個(gè)原子核之間 共軛：分子處于同一平面時(shí)，兩鍵相互平行，發(fā)生重疊， 使原來兩個(gè)鍵上的電子離域的現(xiàn)象 離域鍵：三個(gè)或三個(gè)以上的原子按上述共軛形成的新的 鍵 又稱多原子大鍵 符號(hào)： 其中x為參與大鍵的原子數(shù) y為大鍵所含的電子數(shù) 第75頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 形成條件： 這些原子都在同一平面上(sp或sp2雜化)； 參與成鍵的原子提供一、兩個(gè)p軌道，且互相平行； 這些p電子總數(shù)小于參與成鍵的p軌道數(shù)目的2倍 通常在確定分子結(jié)構(gòu)時(shí) 首先考慮的是定域鍵 然后考慮有無離域鍵第76頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 (6) 共振論 真實(shí)結(jié)構(gòu)共

43、振于若干合理價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式之間， 由經(jīng)典極限式疊加而成的原子核排列 條件：化合物各原子核的排列、分子的結(jié)合形象和電子對(duì) 的數(shù)目相同，只是電子對(duì)排列的方式不同 極限式：可按價(jià)鍵理論寫出的結(jié)構(gòu)式(基本式、起始式) 共振符號(hào)： 真實(shí)結(jié)構(gòu)是單一物質(zhì)，不是混合物，不是互變平衡體系， 不是互變異構(gòu) 共振論是價(jià)鍵理論的一種直覺補(bǔ)充，有時(shí)結(jié)論是錯(cuò)誤的第77頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 苯結(jié)構(gòu)的共振式第78頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四（4）、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR） 現(xiàn)代化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一是分子的立體結(jié)構(gòu)。單寫出路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子的立體

44、結(jié)構(gòu)的。現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定一個(gè)具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動(dòng)光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過X衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測(cè)定結(jié)構(gòu)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，OSO的夾角等于120，而 SO32離子卻是呈三角錐體，硫是錐頂，三個(gè)氧原子是三個(gè)錐角，象一架撐開的照相用的三角架。 第79頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 又例如SO2的三個(gè)原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在總結(jié)測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單

45、的理論，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論后經(jīng)Giliespie和Nyholm在50年代加以發(fā)展，并稱之為VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即價(jià)層電子對(duì)互斥理論。對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子，用這一理論來預(yù)言其結(jié)構(gòu)，是簡(jiǎn)單有效的。作為一種不需要任何計(jì)算的簡(jiǎn)單模型，它應(yīng)當(dāng)說是很有價(jià)值的。也正是由于其簡(jiǎn)單性，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)例外。第80頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 當(dāng)球面上有若干個(gè)點(diǎn)電荷，它們?cè)谇蛎嫔戏植急仨毾嗷ケ３肿畲缶嚯x使的排斥能最小，常見的情況有： 當(dāng)有兩個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們分布在球直徑兩個(gè)端點(diǎn)上：空間分布

46、為直線型1、球面點(diǎn)電荷模型 (價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基礎(chǔ)) 第81頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四當(dāng)球面有三個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為平面正三角形： 當(dāng)球面有四個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為正四面體 第82頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四當(dāng)球面有五個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為三角雙錐 當(dāng)球面有六個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為正八面體 第83頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四2、價(jià)電子對(duì)互斥理論 一般分子組成可寫成ABn型，A稱為中心原子，B稱為配位體（可以是原子、分子或原子團(tuán)）；n是配位體個(gè)數(shù)；我們把中心原子

47、周圍的單鍵、雙鍵、叁鍵及孤電子對(duì)看成是分布在以中心原子周圍球面上的點(diǎn)電荷，按照球面點(diǎn)電荷模型價(jià)層電子對(duì)各自占據(jù)的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠(yuǎn)些，這樣電子對(duì)彼此之間的排斥力最小，整個(gè)分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。點(diǎn)電荷數(shù)2、3、4、5、6，分子的空間結(jié)構(gòu)為直線型、平面三角形、四面形、三角雙錐和八面體。第84頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 BF3 CH4 SF6平面正三角形 正四面體 正八面體 例如，BF3、CH4、SF6分別是三個(gè)、四個(gè)和六個(gè)點(diǎn)電荷，對(duì)應(yīng)的分子立體結(jié)構(gòu)是平面正三角形、正四面體和正八面體。對(duì)于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)

48、理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來處理。 第85頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四點(diǎn)電荷排斥的從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋汗聦?duì)電子-孤對(duì)電子孤對(duì)電子-雙鍵孤對(duì)電子-單鍵雙鍵-單鍵單鍵-單鍵利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下： 確定中心原子A價(jià)層電子對(duì)數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體X提供共用的電子數(shù)之和的一半，就是中心原子A價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。例如BF3分子，B原子有3個(gè)價(jià)電子，三個(gè)F原子各提供一個(gè)電子，共6個(gè)電子，所以B原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3。 第86頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 計(jì)算時(shí)注意：

49、()氧族元素（A族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的6個(gè)價(jià)電子。()如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)則應(yīng)減去1。()如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。如NO2分子中N原子有 5個(gè)價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對(duì)電子看待。 第87頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型。

50、由于價(jià)層電子對(duì)之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的關(guān)系如下表所示： 只要知道價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。第88頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 分子空間構(gòu)型的確定。價(jià)層電子對(duì)有成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之分。中心原子周圍配位原子（或原子團(tuán)）數(shù)，就是健對(duì)數(shù)，價(jià)層電子對(duì)的總數(shù)減去鍵對(duì)數(shù)，得孤對(duì)數(shù)。根據(jù)鍵對(duì)數(shù)和孤對(duì)數(shù)，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，如下表所示：第89頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四第90頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四第91頁(yè)，共1

51、88頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四3、孤電子對(duì)的影響 當(dāng)價(jià)電子對(duì)中含有孤電子對(duì)時(shí)，價(jià)電子對(duì)排布不同于分子的實(shí)際形狀。下面著重討論孤電子對(duì)的存在如何影響化合物的幾何構(gòu)型。（1）價(jià)電子對(duì)數(shù)為 如CH4分子，查表得知價(jià)電子對(duì)排布為四面體。個(gè)成鍵電子對(duì)分別占據(jù)四面體四個(gè)頂點(diǎn)位置，使其彼此遠(yuǎn)離，相互排斥力最小，鍵角109.5，這種構(gòu)型分子穩(wěn)定。 第92頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 若中心原子中有一對(duì)未用電子對(duì)，這個(gè)孤電子對(duì)對(duì)鄰近成鍵電子對(duì)產(chǎn)生斥力，如NH3分子，三個(gè)成鍵電子對(duì)，第四個(gè)是孤電子對(duì)，查表它不再是四面體而是一個(gè)三角錐形分子，即三個(gè)氫原子在錐底而

52、氮原子在錐頂，并且鍵角不是109.5，而是107。若存在兩個(gè)孤電子對(duì)，這兩個(gè)孤電子對(duì)對(duì)相鄰兩個(gè)成鍵電子產(chǎn)生更大排斥力，如H2O分子，其鍵角變得更小，HOH=104.5，H2S、SeH2都屬于這種情況。 第93頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四第94頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 若全部為成鍵電子，查表價(jià)電子排布為三角錐，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三個(gè)頂點(diǎn)上有三個(gè)原子，中心原子的上下方各有一個(gè)原子，分子結(jié)構(gòu)見圖(1) (1)（2）價(jià)電子對(duì)數(shù)為第95頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 當(dāng)有一個(gè)孤電子對(duì)時(shí)，

53、分子組成為AB4圖形如SF4。這個(gè)中心原子的孤電子對(duì)應(yīng)在何處呢？若把分子看作球形，根據(jù)立體幾何定理，可知在球面相互之間相距最遠(yuǎn)的五點(diǎn)是內(nèi)接三角雙錐的五個(gè)頂點(diǎn)，若個(gè)頂點(diǎn)缺少一個(gè)配位體去占據(jù)，SF4分子實(shí)際上是一個(gè)變形四面體，見圖（） 。(2) 第96頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 當(dāng)有兩個(gè)孤電子對(duì)存在時(shí)，只有三個(gè)配位體，個(gè)點(diǎn)上缺少兩個(gè)配位體，其電子排布可能有兩種情況，見圖()、()。 (3) (4) 根據(jù)立體幾何原理，在球面上相互之間相距最遠(yuǎn)的三點(diǎn)是通過球心的平面上內(nèi)接三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，這樣兩個(gè)孤電子對(duì)之間排斥力較小，所以（3）是穩(wěn)定態(tài)；（4）是不穩(wěn)定態(tài)。因此，價(jià)電

54、子對(duì)數(shù)為5，有兩個(gè)孤電子對(duì)的分子構(gòu)型呈T形，如ClF3分子。 第97頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 若孤電子對(duì)數(shù)為3，查表1電子排布為三角雙錐如I3-離子，在5對(duì)電子對(duì)中有2個(gè)成鍵電子對(duì)，3個(gè)孤電子對(duì)，有此可得到（a）、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)： a b c 第98頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 在三角雙錐結(jié)構(gòu)中，電子對(duì)之間夾角有90和120兩種。夾角越小，斥力越大，因此只考慮90互斥作用即可。 （a） (b) (c)90孤電子對(duì)孤電子對(duì) 0 2 290孤電子對(duì)成鍵電子對(duì) 6 4 390成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì) 0 0 1 經(jīng)分析,(a)中

55、90無孤對(duì)孤對(duì)排斥,而(b)和（c）均存在孤對(duì)孤對(duì)排斥作用，很明顯排布（a）的靜電排斥力最小，分子勢(shì)能低，是理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)直線型。第99頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 ICl2- 直線形第100頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四（3）價(jià)層電子對(duì)數(shù)為6 若有個(gè)配位體與之組成分子如SF6，查表則電子排布為八面體，個(gè)質(zhì)點(diǎn)的分布見簡(jiǎn)圖（）。若有一個(gè)孤電子對(duì)時(shí)如IF5，此時(shí)分子結(jié)構(gòu)見簡(jiǎn)圖（），像一把倒立的傘，即所謂的四方錐體。此時(shí)FIF不是90而是84.5（實(shí)測(cè)），這種結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱，是一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 (5) (6) 第101頁(yè)，共188頁(yè)，2022

56、年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 當(dāng)有兩個(gè)孤電子對(duì)時(shí)，這兩對(duì)孤電子可能有兩種排布情況，一種是位于水平方向四方平面相鄰的兩個(gè)角上見圖（7）；另一種是位于四方平面的上部和下部見圖（8）。（7）孤電子對(duì)孤電子對(duì)之間排斥力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（8），所以（8）是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即分子的構(gòu)型應(yīng)為平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。 (7) (8)第102頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四（4）對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的分子 對(duì)雙鍵、叁鍵可作為一個(gè)電子對(duì)計(jì)算，其排斥力大小順序是：三鍵雙鍵單鍵。因?yàn)槿I中含有三個(gè)電子對(duì)，需要與鄰近軌道重疊的多，排斥力強(qiáng)。雙鍵中兩個(gè)電子對(duì)重疊次之；單鍵中的

57、一個(gè)電子對(duì)重疊程度最小的緣故。例如CO2分子其結(jié)構(gòu)式可寫成 ，把 間的雙鍵當(dāng)作一對(duì)電子，C的結(jié)構(gòu)為直線型。又如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光氣COCl2，它們的結(jié)構(gòu)分別為：第103頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 雖然都是平面三角形，夾角為120。但由于雙鍵斥力大于單鍵，所以含雙鍵的角大于120，不含雙鍵的角小于120，其鍵角分別測(cè)得如下： 第104頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四（5）對(duì)鍵角的預(yù)測(cè) 孤電子對(duì)的存在影響分子基本構(gòu)型中的鍵角，如在NH3和H2O分子中因有孤電子對(duì)存在，鍵角減小。其主要原因是孤電子對(duì)只受一個(gè)原子核吸引，偏向中心

58、原子，從而對(duì)周圍的電子對(duì)有更強(qiáng)的排斥作用。故使得NH中HNH為107；HO中有兩對(duì)孤對(duì)電子對(duì)排斥作用更強(qiáng)，鍵角更小為104.5，同主族的H2S、H2Se的鍵角比H2O依次減小，即H2S為92、H2Se為90.9；同樣PH3、AsH3和SbH3的鍵角比NH3鍵角仍小，分別為95.5、92和90。第105頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 用VSEPRP法可定性地確定化合物分子的幾何構(gòu)型方面，確實(shí)簡(jiǎn)單、方便，但用此法判斷少數(shù)含單電子分子（或離子）的構(gòu)型時(shí)，有時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符，因此仍需依賴價(jià)鍵理論和分子軌道理論 。 隨中心原子半徑增大，原子體積增大（SbAsP），電子對(duì)的排

59、斥作用減小，鍵角也變小；而OF2鍵角102， H2O鍵角104.5，NH3鍵角103.7,NF3鍵角102，這種情況是由于周圍原子電負(fù)性增大，使成鍵電子對(duì)將偏離中心原子，從而減小成鍵電子對(duì)之間斥力，所以鍵角也相應(yīng)地減小。第106頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 3配位鍵 由一方原子提供電子而形成的化學(xué)鍵叫“配位鍵”。銨離子具有由氨分子未共用電子對(duì)和質(zhì)子（H）配位而形成的配位共價(jià)鍵，是正四面體結(jié)構(gòu)，說明原來構(gòu)成氨分子的三個(gè)N-H共價(jià)鍵和由于配位而形成的共價(jià)鍵，完全是等價(jià)的，所以共價(jià)鍵與配位鍵盡管在形成過程上有所不同，但鍵的本身并沒有本質(zhì)上的差別。第107頁(yè)，共188頁(yè)

60、，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四例如，三氟化硼和氨分子形成配位鍵。因?yàn)榕鹜鈱佑腥齻€(gè)電子，可以與三個(gè)氟原子形成三氟化硼（BF3），這樣硼的外層共有六個(gè)電子，還有空軌道，還能容納其他電子對(duì)。氨分子中的氨上有孤電子對(duì)，可以和硼結(jié)合形成配位鍵。 形成條件： 配體至少有一對(duì)孤電子對(duì)； 中心體必須有空的價(jià)電子軌道。 第108頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，星期四 4金屬鍵 靠自由電子的不停運(yùn)動(dòng)而把金屬陽(yáng)離子連在一起的結(jié)合力 (多原子共價(jià)鍵，在立體空間各個(gè)方向上成鍵，是高度的離域鍵) 特點(diǎn)：沒有飽和性和方向性 第109頁(yè)，共188頁(yè)，2022年，5月20日，16點(diǎn)32分，