華南理工物理化學(xué)考研課件化工

1、物理化學(xué)電子教案第九章第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)9.3最概然分布與平衡分布9.4分布9.5粒子配分函數(shù)的計(jì)算9.6粒子的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系化學(xué)化工學(xué)9.7系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系院物化教研室9.8系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系9.9其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的優(yōu)缺點(diǎn)該方法的優(yōu)點(diǎn)：將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起根據(jù)統(tǒng)計(jì)的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、來，對(duì)于簡單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)

2、驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢必引入一定的近研究對(duì)象：由大量粒子所組成的宏觀系統(tǒng)。似性。另外，對(duì)大的游離的分子以及凝聚系統(tǒng)，計(jì)算尚有。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回按粒子的運(yùn)動(dòng)情況分：根據(jù)粒子間的相互作用不同定域子系統(tǒng)（localized system）定域子系統(tǒng)又稱為可辯粒子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of independent

3、 particles）粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量為：離域子系統(tǒng)（non-localized system）離域子系統(tǒng)又稱為全同粒子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。U n11 n22 ni ii根據(jù)粒子間的相互作用不同統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類相依粒子系統(tǒng)（assembly oferactingparticles）目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種：相依粒子系統(tǒng)又稱為非獨(dú)立粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量為：e-Einstein統(tǒng)計(jì)U ni i U（位

4、能）Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)i獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對(duì)象上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度1、三維平動(dòng)子粒子在三維勢箱中的平動(dòng)能為：如果忽略各種運(yùn)動(dòng)能級(jí)之和：度之間的相互作用，粒子的能級(jí)為各種 t r V e n n2nyh22n2 (nx , ny , nz 1, 2,平動(dòng)量子數(shù)) x z 8m a2tb2c2如果不考慮電子和核的運(yùn)動(dòng)，則：如果容器的大小確定，則對(duì)應(yīng)于 n n n 1 的量子態(tài) 1,1,1xyz t r V稱

5、為基態(tài)。如果勢箱是立方的，即a b c,則對(duì)于單原子分子來說，只有平動(dòng)能，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。h2 n n n222(n , n , n 1, 2,)txyzxyz28mV39.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度2、剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）二體剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能：對(duì)某一能級(jí)t（基態(tài)能級(jí)除外）有多個(gè)相互獨(dú)立的量子態(tài)（通俗的說，nx,ny,nz是有不同的取值）與之對(duì)應(yīng)，這種2h J (J 1)現(xiàn)象稱為簡并。雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)r8 2 I(J 0,1, 2,轉(zhuǎn)動(dòng)的角量子數(shù))而將某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)的所有不同的量子態(tài)的數(shù)目稱為該能級(jí)的簡并度，又稱統(tǒng)計(jì)權(quán)重。I為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣

6、量，為折合質(zhì)量，R0為分子的平衡鍵長；簡并度為gr,J=2J+1。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度3、一維諧振子一維諧振子的振動(dòng)能：4、電子及原子核km電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般比較大，一般說來，電子總是處于基態(tài)。 (v 1 )hvxV2x0(v 0,1, 2,振動(dòng)量子數(shù))Sn為核的自旋量子數(shù)核運(yùn)動(dòng)的簡并度為12v 1：為分子振動(dòng)的基頻，k為力常數(shù)；gv,j為電子繞核運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量量子數(shù)電子運(yùn)動(dòng)的簡并度9.2 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的

7、總微態(tài)數(shù)9.2 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1、能級(jí)分布2、狀態(tài)分布指的是系統(tǒng)中 N 個(gè)粒子是如何分布在各量子態(tài)iABCn3 7/ 2hv n2 5/ 2hv n1 3/ 2hv n0 1/ 2hvi指的是系統(tǒng)中N個(gè)粒子如何分布在各能級(jí)上，簡稱為分布。上。每個(gè)能級(jí) i所集居的粒子數(shù) ni，稱為該“能級(jí)的分布數(shù)”。例：設(shè)定域子系統(tǒng)只有三個(gè)一維諧振子，它們分別在A,B,C三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)，總能量為9/2hv。3 7/ 2hv 2 5/ 2hv1 3/ 2hv0 1/ 2hv1V (v 2)hv(v 0,1, 2,)136粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，簡稱微態(tài)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)

8、容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回：g e 2 j 10k：gn 2s 10n3、定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算有簡并度時(shí)定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的可辨粒子組成的宏觀系統(tǒng)，分布在設(shè)有N個(gè)粒子的某定域子系統(tǒng)的一種分布為：能級(jí)1， 2， N 共N個(gè)能級(jí)上，各能級(jí)的簡并度為1，各能級(jí) , , 12N的分布數(shù)也為1，則此種分布的微態(tài)數(shù)為：簡并度各能級(jí)的分布數(shù)g , , gg ,12iW C1 iC1 iC1.N 2)(2)(1) N !n , n , , nDNN 1N 212in1， n2 ，ni若各能級(jí)的分布數(shù)為此種分布的微態(tài)數(shù)

9、為：，簡并度仍為1;故在上述分布方式的基礎(chǔ)上，還會(huì)因同一能級(jí)上的粒子可處在不同的量子態(tài)上而產(chǎn)生不同的微態(tài)。此種分布的微態(tài)數(shù)為：N !N !W n !n !.n ! n !D1 2iii4、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算4、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算N設(shè)有個(gè)粒子的某離域子系統(tǒng)的一種分布為：一個(gè)由 N 個(gè)不可區(qū)分的粒子組成的宏觀系統(tǒng)，分布在 , , 能級(jí)1， 2 ， N1g1 ,2N共N個(gè)能級(jí)上，各能級(jí)的簡并度為1，各g2 , , gi簡并度能級(jí)的分布數(shù)也為1，則微態(tài)數(shù)為：WD 1n , n , , n各能級(jí)的分布數(shù)12i首先考慮其中任一能級(jí)1的情況，可將ni個(gè)粒子看成是不可區(qū)分的球，把簡并度

10、gi看成是gi個(gè)房間，于是分布問題就成為如何，ni ，簡并度仍為1，n1， n2若各能級(jí)的分布數(shù)為則微態(tài)數(shù)為：把球往房間里放。因每間球的數(shù)目不限，上述排列就相當(dāng)于ni個(gè)球于與房間的隔墻1)混合在一起進(jìn)行排列的WD 1方式數(shù)：(ni gi 1)!球與隔墻的全排列(gi數(shù)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回N !gniW gni N ! i Dini !ii ni !i4、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算9.3 最概然分布和平衡分布ni個(gè)球不可分，且(gi 1)個(gè)隔墻互換也不影響分配方式，故因扣除由此產(chǎn)生的微態(tài)，所以系統(tǒng)在

11、i能級(jí)的微態(tài)數(shù)為：等概率定理對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。 (ni gi 1)!Win !(g 1)!ii (ni gi 1)!微態(tài)數(shù)：WDn !(g 1)!iii最概然分布對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀系統(tǒng)，微態(tài)數(shù)最大的分布。(n g 1)(n g 2).(n g n )(g 1)(g 2). ii n gi i i i i i i i i n !(g 1)(g 2).iiiingii i ni !9.3 最概然分布和平衡分布9.3 最概然分布和平衡分布根據(jù)斯特林公式：N !2 N N eN 12

12、N N elimN某獨(dú)立定域子系統(tǒng)中N個(gè)粒子分布在同一能級(jí)A, B兩個(gè)量子態(tài)上?？梢宰C明得到，最概然分布的微態(tài)數(shù)為： N ! N 代入最概然分布微態(tài)數(shù)公式：N !W 2 N N e2! NNBN !N2 ! N 2! N 2WB N 2eN /2i N N2eN /2 N! 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)： 2N2/ N 2NP W / 2 / N 2N2 / N N 1024 7.9810132NBB上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.3 最概然分布和平衡分布9.4 波爾茲曼分布所研究系統(tǒng)的特征：1、宏觀狀態(tài)確定的密閉系統(tǒng)，2、

13、獨(dú)立子系統(tǒng)。在上述情況下，波爾茲曼得出在系統(tǒng)的N個(gè)粒子中，某一量子態(tài)j如量子態(tài)A 上的粒子數(shù)在 0.51024-21012 0.51024+21012最概然分布以及偏離最概然分布2數(shù)之和：N 的范圍內(nèi)各種分布微態(tài)上的粒子分布數(shù)正比于其因子： e j / kT其中為比例系數(shù)，e/ kT 為n因子jW2 NN !2 m! NP N D 2 N2 m!如i能級(jí)的簡并度為g ，則： m2 Ni 0.99993 11、 波爾茲曼分布由波爾茲曼數(shù)學(xué)表達(dá)式可推出i, k兩個(gè)能級(jí)上的分布數(shù)之比為：g ei / kTn i ik / kTng ekk任一能級(jí)i上分布的粒子數(shù)ni域系統(tǒng)總粒子數(shù)N之比為：g ei

14、/ kTg ei / kTn i i iN g ei / kTqiig ei / kT：i能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)，或稱為有效容量。i上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回 n g ei / kT iiii/ kT的配分函數(shù) NqN / kT n N g e ij / kTiqi。返回1、 波爾茲曼分布 N n e j / kT , N jjj解得： NNe j / kT g eiiji定義：q e j / kTj粒子q g ei / kTii波爾茲曼數(shù)學(xué)表達(dá)式：n 符合上式的分布稱為波爾茲曼分布上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回n g n g ei / kT ii

15、 ji1、粒子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)根據(jù)粒子配分函數(shù)的定義： / kTq g eiii g(t ,i r ,i V ,i e ,i n ,i ) / kTi gi gi g i g ei,nt ,ir ,iV ,ie,in,iii gei ,n / kT 為時(shí)，總簡并 r ,i V ,i e,i / kT / kT / kT/ kTeg eg eg egi ,ti ,r i ,Vi ,et ,i n,i i i i i ieqn2、零點(diǎn)能的選擇2、零點(diǎn)能的選擇在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中通常以基態(tài)能級(jí)作為各自能量的零點(diǎn)。則能級(jí)以基態(tài)能級(jí)作為各自能量的零點(diǎn)時(shí)各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)定義式：i 的能量值：t ,0 0

16、q et ,0 / kTqt 00ii0ii0 i0i / kT / kT e / kT / kT0q g eg ei0g ei0iiiii0 / kT令：q0 g eiii q0e / kT 或： qe0 / kT1、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)分子的總能量等于各種能量之和，即：i i,t （i 內(nèi)） i,t i,r i,v i,e各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量度等于各種能量簡并度的乘積，即：ggitq e / kT r ,0 0r ,0r 1 hvq e v,0 / kT v,0 2 vq ee,0 / kT eq en,0 / kT nqrq ehv /2kT v上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返

17、回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回即粒子配分配分函函數(shù)可以為各種運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的乘積數(shù)的析因子性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回3、平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù)h2n2h2q exp() exp(A n ) A2） x 2 2(令t,xx228mkT a8mkTa)代入q g exp( i,t )中，得：22xnhn2n2nx 1nx 1將(8myztti,ta2b2c21 12kT積分公式：0Ax2iedx ( )2 A則上式得：n2 h2n2n2q exp( x y z )2 mkT11) 2 at8mkTa2b2c2q ( )12 (nx 1 ny 1 nz

18、1t,xh22 An2h2n2h2h2n2 exp( x ) exp(exp( y ) z )8mkTa28mkTb28mkTc2n 1n 1n 1xyzft：表示立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)度的配分函數(shù)，則：qt,y qt,z2 mkT h211q f 3 f ()2 V 3ttt4、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（1）異核雙原子分子的qrh 2將雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式 r J ( J 1)8 2 Ir從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得。除H 外，大多數(shù)分子的很r2小，r / T 1 ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)，并令及g r 2 J 1代入轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)公式，得： i ,rJ ( J 1)h 28 2 IkTx J

19、 (J 1), dx (2J 1)dJ，代入后得：qr gi ,r exp( ) (2 J 1) exp()kTJ 0iJ (J 1)xqr (2J 1) exp( r )dJ exp( r )dxTT00 r 稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將 r代入 qr 表達(dá)式，得：T 8 2 IkT h2r上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回令r h28 2 Ikq (2J 1) exp( J (J 1) )r r J 0T上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回q ( 2 mkT ) 3 2 a b c ( 2 mkT ) 3 2 Vth 2h 25

20、、振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算qv（1）雙原子分子的設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡并 1 ，其振動(dòng)能為：的，gi,v (v 1 )hv 0,1, 2,v2(v 1 )hq g exp( i,v ) exp 2vi,vkTkTiv0h k令v, v 稱為振動(dòng)特征溫度,則：振動(dòng)配分函數(shù)q exp( v ) exp( 3v ) exp( 5v ) v2T2T2T exp( v ) 1 exp( v ) exp( 2v ) 2TTTvT 1 ，則 exp( v ) 1 ，在低溫時(shí)，數(shù)學(xué)近似公T式：11 xxx2 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回振動(dòng)配分函數(shù)則 qv 的表示式為：q ex p ( v )

21、12T1 ex p ( v )vT ex p ( h ) 1 1 2 kT1 exp ( h )exp( h ) exp( h )kT2 kT2 kT q ev ,0 / kT ehv /2kT 1 1Vehv /2kT e hv / 2kT1 e hv / kT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子的qr（是對(duì)稱數(shù)，）T8 2 IkTqr h2r如將式中得常數(shù)代入，：q 2.483104（5 I / kgi m2 )(T / K) / r T 1/ 2q f 2 f q 1/ 2 rrrrr 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回振動(dòng)配分函

22、數(shù)qv（2）多原子分子的因此，線性多原子分子的 qv為：非線性多原子分子的qv只要將(3n-5)即可。變?yōu)?3n-6)7、核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)9.6 系統(tǒng)熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系q gexp( n,0 ) gexp( n,1 ) 對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)來說： U n i iU N g enn,0n,1kTkT / kTiiii gexp( n,0 )1 gn,1 exp( n,1 n,0 ) q Nig ei / kT又niiqn,0kTgkTn,0在體積一定的條件下，配分函數(shù)對(duì)溫度求微分：由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所 / kT

23、g ei有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則：i q 1 i g e i / kT i q gexp( n,0 ) T TiT 2 kiVnn,0kTV q exp(n,0 ) g 1 kT 2i / kT 2s 1g eiiinn,0nkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回 h3n5 exp()q（線性）2kTvhi1 1 exp()kT數(shù) gexp( e,1 ) e,1kT1 ge,1 exp( e,1 e,0 ) ge,0kT，通常電子總是處于基態(tài)，則：exp( e,0 ),0kTe ,0 / kTee ge,0 2 j 1回主目錄返回6、電子運(yùn)動(dòng)的配分函

24、q gexp( e,0 )ee,0kTe,0 ge,0 exp( kT )電子能級(jí)間隔也很大qe ge q上一內(nèi)容下一內(nèi)容1、系統(tǒng)熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系數(shù)的關(guān)系 Ue Un q 2/ kT即： kTg ei T ViiU N kTq e0 / kTi T qVN / kTU ln qeV / kT0g eikT 2 iiqTiV ln e0 / kT 獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配數(shù)的的關(guān)系式12 U NkT 2 0 根據(jù)配分函數(shù)的析因子性質(zhì)TqnkT2VvU 0 U U01、系統(tǒng)熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系2、Ut000,U ,U的計(jì)算rv0 1、U 0 的計(jì)算 lnt NkT 2 U 0TTVV

25、Ut Ut03 2 mkT 2 U 0 U 0 U 0 U 0 U0 ln V tr,ven ln q2 3 NkT2 NkT 2 h U 0 U NkTU U 0 ,U U2q ehv /2kT0 t Tq ,ttTvttrrVhv / 2kTq eVv NkT NkT0UvTT3U 0 NkT 3 U URT1Nhvt02 U Nktv2vN 1molL2T20 0,UU（電子及核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)）e返回上一內(nèi)容回主目錄1、系統(tǒng)熱力學(xué)能與配分函U Ut Ur Uv當(dāng)基態(tài)能量為0時(shí)：q ln q0 U 0 NkT 2 N TV NkT 2 ln q NkT T V U N0U 0 U N或0上一

26、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回ln2T 2 hv2k0 0n下一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回U NkT ln(2 t TV TV NkT d lnqe NkT 2 d ln qn dTdTdTNkT 2 d ln qrdT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回T 分函2、Ut000的計(jì)算2、U000的計(jì)算,U ,U,U ,Uvtrvr002、U3、U的計(jì)算的計(jì)算rvNhv2U 0 Uvv U U01rrd ln ln q0T NkT1 e / TU0 NkT2 v Tv2 lnvdTU 0 U NkT 2 ln qr NkT 2 r NkT 2i 12rrTTTev / T T 2 / T 1 ev Nk

27、T 2v1 ev / T 1U 0 NkT rN 1molL U 0 RTre / T v1 Nk Nkvv ev / T11 ev / T2、Ut0002、U000,U ,U的計(jì)算,U ,U的計(jì)算rvtrv1在通常情況下， T，ev / T 1,U Nk0 0綜上所述，當(dāng)粒子的電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)都處于基態(tài)時(shí)，因單原子分子氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可不考慮，所以其摩爾熱力學(xué)能：vVv ev / T1不符合能量均分原理，因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)的量子化效應(yīng)比較突出，vT 1,當(dāng)雙原子分子氣體（振動(dòng)特征溫度很大時(shí)）：2 1ev / T 1 v v i 1 v 5TT2!TUm Ut Ur U v Ue Un RT U

28、0,m2雙原子分子氣體（振動(dòng)特征溫度很小時(shí)）：U Nk 1 Nk 1 NkT0Vv ev / Tv 1 / T 11vU U U U U U 7 RT UN 1molLU RT0Vmtrven0,m2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回03Um U t Ue Un U t U t U 2 RT U0,m0,m上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.7 系統(tǒng)的摩爾恒容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系 U ln q C U NkT2mTV ,mTVV ln q 2C T RTV ,m TV V0v 0 0 / kT ln q e V0 / kT

29、e 0 C2RT T V ,m TV V 2 ln q0 CV ,m T RT TV V2、CV ,t , CV ,r , CV ,v的計(jì)算2、CV ,r 的計(jì)算 ( 2 mkT ) 3 2 VT r ln q0 th 2qCV ,r 2RTrr T TV VTr lnRT 2 R T T V V RT U Cr RV ,r動(dòng)和振動(dòng)，所以TTVV適用于雙原子分子等線型分子。2、CV ,t , CV ,r , CV ,v 的計(jì)算1、CV ,t 的計(jì)算 ln q0 C RT 2 t qV ,t T T V V ln( 2 mkT )32 V 3 RT 2 h2 R T T 2 V VC Ut 3

30、2 RT 3 RV ,t T VTV2對(duì)于單原子分子氣體，不必考慮粒子的轉(zhuǎn)CV ,m CV ,t 32 R9.7 系統(tǒng)的摩爾恒容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系如果電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)不予考慮，則： ln0i q0 C RT 2rvV ,m T T V V RT ln2q T TTdT T dTV VV CV ,t CV ,r CV ,v1、摩上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回2、CV ,t , CV ,r , CV ,v的計(jì)算2、CV ,t , CV ,r , CV ,v的計(jì)算2 通常 T , v 1 3、CV ,vev / T

31、ev / T12的計(jì)算C Rv1 vV ,vTT Rv ev / T 1 ln q0 CRT 2v22 T v v eee21V ,vTT R v / Tv / T R v / T 0V VVTT211ev / T v Rv e1 v 當(dāng) v T , 1 ，量子化效應(yīng)不明顯： / T2TvT233! 1 V T2 ev / T 12!V V ev / T ev / T1 V 2 R v TTTT22 C Rev / T1 V 1T Rev / T R v V ,v說明CV,v隨著溫度的變化而變化。T9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系或S k ln S ln 其中k為波爾茲曼常數(shù)。上式表述獨(dú)立子系

32、統(tǒng)的熵與系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)間的函數(shù)關(guān)系式，稱為波爾茲曼熵定理。2、最大項(xiàng)原理(12 )9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系1、波爾茲曼熵定理把1（N1, U1,V1)、2 （N2, U2,V2)兩個(gè)系統(tǒng)合并，則 1i 2因?yàn)殪厥菑V度性質(zhì)，所以S S1 S2 f (1 ) f (2 )f又S f () f (12 )只有對(duì)數(shù)形式的函數(shù)關(guān)系才能滿足上述等式。lnWB ln N !N 2! N 2 ! ln N ! 2 ln N 2! ln N ! N 1/ 2ln N N 1/ 2 ln 2 N ln 2 1/ 2 ln N 1/ 2 ln 2 ln 2 0.69315N 0.5 ln N 0.22579l

33、n N ln 2 0.69315N N lnW ln B熵定理可表示成：S k lnWB上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系根據(jù)配分函數(shù)的析因子性質(zhì)及 U 0 U 0 U0 U 0 U 0 U04、統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算trven：S St Sr Sv Se Sn統(tǒng)計(jì)熵：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算得出St、Sr及Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)q 0U 00U熵；因?yàn)橛?jì)算統(tǒng)計(jì)熵時(shí)要用到光譜數(shù)據(jù)，所以又稱為光譜熵。其中S Nk ln t t Nk, S Nk ln q 0 r trrNT

34、T00UU量熱熵：以第三定律為基礎(chǔ)，根據(jù)量熱實(shí)驗(yàn)測得各有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)Sv Nk ln qv v , Se Nk ln qe00 e TT算出的規(guī)定熵。0USn Nk ln qn n T0離域子系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系S k ln如果將qS Nk用同樣的方法S Nk S NkW k (N ln q U ) Nk ln q UBkTT0e0 / kT 代入，則：0U 0ln q T離域子系統(tǒng)的熵的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式：ln q U Nk NTq0U 0ln Nk NT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回g ei / kT i n i 9.8 系統(tǒng)

35、的熵與配分函數(shù)的關(guān)系3、熵與配分函數(shù)的關(guān)系n以定域子系統(tǒng)為例： W N ! gi iBi ni !gnilnW ln N ! ln i ln N ! n ln g ln n !Biiiini !i運(yùn)用斯特林近似式： ln N ! N ln N NlnW N ln N N n ln g n ln n n n NBiiiiiiqi N ln N N n ln g n ln Nn li iiiqkTi N ln N N N ln N U N N ln q U qkTkT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回t9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1、A, G, H與配分函數(shù)的關(guān)系 ln q S Nk ln q

36、UNkU NkT2離域子系統(tǒng)q TNTlnV NkTH U pV2TVVTA U TS U T Nk lnNk q U定域子系統(tǒng)NTq TNk ln NkT kT ln qN N ln N N A kT ln qNN ln q G kT ln q NkTV NNln q kTVN !Tlnq dA SdT pdV p A H NkT2 ln q NkT TV V VTTVT9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系00Sr 的計(jì)算 S Nk ln Nk ln T NkT Nk ln T NkrTr1mol物質(zhì)的轉(zhuǎn)動(dòng)熵 S R ln T RS 的計(jì)算m,rvrq 0 1 e /T 10 U 0 vSv N

37、k ln qv v 1TU 0 Nk vv e /T 1 Nk ln 1 e /T 1 Nkv e /T 11T1mol物質(zhì)的振動(dòng)熵 S R ln 1 e /T 1 Rv e / T 11m,vT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系G A pV kT lnN ! VT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系(1) St 的計(jì)算q 0U 0q S Nk ln t t Nk tNTU 0 3/ t( 2 mkT )32 V Nk ln h23NkTN N2對(duì)于1mol的理想氣體，Nmol-1=L,S R 3 ln M /

38、 kgi mol1 5 lm,t 22薩克爾-泰特 ( 2 mkT )32 V h22NkT3T ) 2 V 5Nk32m=M/L, V=nRT/p, n=1mol,則n(T / K) ln( p / Pa) 20.723方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄返回的關(guān)系式 R ln q0N能函數(shù)大氣壓下求算而得。 H0,m R ln q0TN9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系2、理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)將上式整理后得：lnTUH NkT2H ln q0 RT Rm,T0,mTVVTTTV ln q NkTNkT2TV理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù) ln q q0e0 / kTH RT2RT 同理：m,T TVH ln q0 H ln q0 0K，U0,m H0,m m,T0,m RT R RT 2 URTH TTVm,T T0,mV返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)G RT ln q0 Um,TN0,mG的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)m,T 將上式整理后得：G Um,T0,mT理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯q0 ：理想氣體于溫度T，