高聚物液晶結(jié)構(gòu)與性能

1、高聚物液晶結(jié)構(gòu)與性能第1頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五2 高聚物的液晶結(jié)構(gòu)是在1950年由埃利奧特（Elliot）和安布羅思（Ambrose）首先提出來的。但在當(dāng)時，人們對這一發(fā)現(xiàn)的重要科學(xué)意義和實用價值還沒有充分的認識。近年來由于發(fā)現(xiàn)芳香尼龍在某些溶劑中能形成向列型液晶，特別是通過液晶紡絲，獲得了高模量、高強度的合成纖維，極大地引起了人們的興趣和注意。 第2頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3 液晶態(tài)介于完全有序晶體和各相同性之間的一種中間態(tài)。處于液晶態(tài)的物質(zhì)既具有液體的易流動性，又具有晶體的雙折射等光學(xué)各相異性，其分子排列具有一維或者三維的遠

2、程有序。 第3頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五4一、高分子液晶的分子結(jié)構(gòu) （1）、分子鏈必須是相當(dāng)剛性或者是半剛性的，在溶液中分子鏈近乎呈棒狀；（2）、分子鏈大多有苯環(huán)，而且要是對位相連，同時分子中要含有極性基團具有可極化性，以形成永久偶極； （3）、對于形成膽甾型的液晶，除了上述兩點外，還必須具有光學(xué)活性因素。 第4頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5二、高分子液晶的結(jié)構(gòu)類型 高分子液晶態(tài)按其液晶原所處的位置不同，可以分為兩大類：一類是主鏈由液晶原和柔性的鏈節(jié)相間組成，稱為主鏈液晶；另一類分子主鏈是柔性的，剛性的液晶原連接在側(cè)鏈上，稱為側(cè)鏈液晶。

3、第5頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6 此外，人們?yōu)榱朔奖惴Q呼，把溶解在溶劑中顯示其液晶特性的液晶稱為溶致性液晶； 把在熔融狀態(tài)下呈現(xiàn)其液晶特性的液晶稱為熔致性液晶。第6頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五7 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型： 1、近晶型(Semectic) 這種液晶的結(jié)構(gòu)中，分子鏈呈棒狀，分子鏈之間以層片狀排列，這些層片不是嚴格剛性的，而是形成柔性的二維分子的薄片，分子只能在本層內(nèi)活動，而不能來往于各層之間。這種結(jié)構(gòu)決定了其粘度呈現(xiàn)各向異性的可能性。第7頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星

4、期五8第8頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五9 這類液晶的高分子液晶還沒有發(fā)現(xiàn)，目前還在探索之中。低分子化合物如： C2H5O COC3H7 O 4乙氧基聯(lián)苯4甲酸正丙酯 第9頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五102、向列型（Nematic） 分子鏈呈棒狀互相平行排列，但它們的重心排列則是無序的，只保持著固體的一維有序性，分子在長軸方向發(fā)生連續(xù)變化。在外力作用下，這些棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在流動取向中互相穿越，具有相當(dāng)大的流動性。 第10頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五11第11頁，共43頁，2022年，5月20日，

5、0點36分，星期五12 這類高分子液晶如：（1），聚對苯甲酰胺的二甲基乙酰胺LiCL溶液。（2），聚對苯二甲酰對苯二胺的濃硫酸溶液。 第12頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五133、 膽甾型（Cholesteric） 膽甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，但它們的長軸是在層片平面上的。層內(nèi)分子的排列與向列型相似，而相鄰兩層之間，分子長軸的取向，由于伸出層片外的光學(xué)活性基團的作用，依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加成螺旋結(jié)構(gòu)。分子的長軸方向在旋轉(zhuǎn)360o角之后復(fù)原。第13頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五14第14頁，共43頁，2

6、022年，5月20日，0點36分，星期五15 這類的高分子液晶如：(NHCHCO)n | R O聚芐酯L谷氨酸的甲酚溶液第15頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五16 CH2CH2COCH2 R: O CH2CH2COCH2Alky O第16頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五17三、液晶的制備（一）溶致主鏈型聚合物液晶的合成1、芳香族聚酰胺（aromatic polyamides) 溶致主鏈型聚合物液晶大多是由聚芳香酰胺形成的。如：聚對苯甲酰胺就是利用胺和酰氯的縮和反應(yīng)制備出來的。其合成的路線如下： 第17頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36

7、分，星期五18 SOCl2 H2NArCOOH O=NArCOCl2 HCl O=SNArCOCl HClNH2ArCOCl HClNH2ArCOCl NHArCOn 第18頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五19 其中，最后一步聚合反應(yīng)是通過將單體的鹽酸鹽溶解在酰胺類溶劑中實現(xiàn)的，得到的聚合物分子量適中。而酰胺類溶劑可以是N甲基吡咯烷酮（NMP)等。為了提高溶劑的溶解能力，通常還要加入助溶劑CaCl2，室溫下，CaCl2在 NMP 中的溶解度6 wt%，為了獲得好的結(jié)果，CaCl2的加入量要大于這一數(shù)值，因為最先形成的聚酰胺能夠提高CaCl2的溶解度。第19頁，共43頁，

8、2022年，5月20日，0點36分，星期五20 另一個比較有代表性的芳香族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），它的合成以可以按上述路線進行，具體過程為：首先將所需數(shù)量的CaCl2加入到干燥的 N甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備成淤漿；然后在80oC的條件下將對苯二胺（PPO）溶解于上述淤漿中，也可以直接將熔融態(tài)的對苯二胺加入而不必另外加熱；將上述聚合物再冷卻到0oC，然后將片狀或者熔融態(tài)的對苯甲酰氯迅第20頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五21速加入到快速攪拌的PPD-NMP-CaCl2淤漿中，反應(yīng)體系的粘度會很快上升到很高的數(shù)值；繼續(xù)用力攪拌，隨著聚合物變成碎片狀，

9、力矩下降；繼續(xù)攪拌10分鐘后倒入過量的水中，洗去NMP, HCl和CaCl2，為了吸收產(chǎn)生的HCl，可以在水中加入一定量的Ca(OH)2，得到的 PPTA 的分子量可以通過兩種單體的摩爾比來控制，或者讓反應(yīng)體系中有少量的水來控制。 第21頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五222、引跺類聚合物液晶的合成： 吲哚類聚合物都具有梯形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的聚合物多用于制備耐熱材料，較少用來制備超強纖維材料。 與其它溶致性主鏈型聚合物液晶相比，吲哚類聚合物的主鏈上沒有非環(huán)狀結(jié)構(gòu)：第22頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五23 N Z C C Z N n Z=N 聚對苯

10、撐苯并二咪唑 (PBI) Z=S 聚對苯撐苯并二噻唑 (PBT) Z=O 聚對苯撐苯并二惡唑 (PBO)第23頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五24 上述吲哚類聚合物中，研究的最多的是PBT，其合成路線如下： H2N NH4SCN,HCl H2NCHN S S NH2 NHCNH2 Br2CHCl3第24頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五25 N S H2NC CNH2 S N KOH H2N SK ClH3N SH HCl KS NH2 HS NH3Cl第25頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五26HOOC COOH多聚磷酸 N

11、 S C C S N n（PBT）第26頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五27具體操作： 在三口瓶中加入單體5.8523g，新制備的多聚磷酸64.88g（P2O5)含量為81.5%，通人氬氣，在50oC下攪拌反應(yīng)15小時，有HCl氣體逸出，70 oC 下攪拌反應(yīng)23小時，反復(fù)地抽真空和通氬氣，80oC繼續(xù)脫HCl 20小時，使HCl脫盡，并用AgNO3檢驗，最后體系變?yōu)橥该饕后w，加入充分研磨的對苯二甲酸（100目以下）3.9653g和P2O5 19.535g，快速攪拌使其充分混合均勻，第27頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五28迅速升溫至110oC，

12、加快攪拌速度，交替抽真空和通氬氣，5小時內(nèi)升溫至165oC，然后分別于165oC、180oC和195oC各反應(yīng)12小時。在聚合開始后大約8小時，體系顏色突然變成很亮的金黃色，此時液晶相已經(jīng)形成。隨著聚合反應(yīng)的進行，體系越來越稠，顏色由金黃色逐漸變成棕黃色，不再發(fā)光，最后變成墨綠色，此時可以進入下一道加工工序紡絲。第28頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五29（二）熱致主鏈型聚合物液晶的合成 熱致主鏈型聚合物液晶的介晶基元仍然處在聚合物主鏈上，其介晶出現(xiàn)在一定的溫度范圍：熔點與清亮點之間，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，熱致主鏈型聚合物液晶大多由聚酯類聚合物形成。第29頁，共43頁，2022

13、年，5月20日，0點36分，星期五30 由于主鏈型液晶聚合物主鏈的剛性和在一般溶劑中不溶解等特性，這類聚合物的合成相對來講比較困難。通常的做法是先制備得到分子量較小的中間體，然后在聚合物的熔點附近進行固態(tài)聚合，進一步合成高分子量的芳香族聚酯。 聚酯的合成反應(yīng)通常有以下四個基本反應(yīng)：1、芳香族酰氯與酚類的反應(yīng)：第30頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五31 按照實施方法的不同可分為以下三種情況：（1）、溶液聚合，反應(yīng)在高溫下進行，以提高溶解度，溶劑通常采用氯代烷烴，并加入一定量的三元胺，用于與反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng)，生成季胺鹽；（2）、界面縮聚，反應(yīng)可以在室溫進行，使用氯代烷

14、烴作為酰氯的溶劑，用水作為酚類的溶劑，同時在水中加入一定量第31頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五32的堿，用來吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。（3）、熔融縮聚，在該聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫可以通過惰性氣體帶出反應(yīng)體系，或者將反應(yīng)體系置于真空條件下，將氯化氫排出。2、高溫條件下的酯交換反應(yīng)： 根據(jù)反應(yīng)單體的不同，有以下兩種情第32頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五33況：（1）、芳香族二元酸的二苯基酯與二元苯酚進行酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生的苯酚通過真空排出。（2）、二元苯酚的乙酸酯與二元羧酸單體進行酸解反應(yīng)： CH3COOArOCOCH3 + HOCOArCO

15、OH OArOCOArCO + CH3COOH第33頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五34 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸，可以通過真空排出反應(yīng)體系。3、氧化酯化： 這一反應(yīng)是在有機磷化合物和氯化烴存在的條件下進行的，反應(yīng)式如下： ArOH + ArCOOH + (C6H5)3P + C2Cl6 ArCOOAr + (C6H5)3P + C2Cl4 + HCl第34頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五35四、高分子液晶的特性及應(yīng)用 1、高分子液晶的流變性質(zhì) 第35頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五36 在液晶的許多特性中，特別有意義的它的獨

16、特的流變性質(zhì)。通常高聚物溶液體系的粘度，隨著高聚物濃度的增加而單調(diào)地增加，但是高分子液晶體系的粘度在低切變應(yīng)力下，呈現(xiàn)相反的行為。這是由于濃度很低時，溶液為均勻的各向同性溶液，隨著濃度的增加，體系的粘度迅速增加，粘度出現(xiàn)一個極大 第36頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五37大值，到底這個粘度后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。這時，溶液中各相異性相和各相同性相共存。濃度再繼續(xù)增加，各相異性相所占的比例增大，粘度又減少，直到體系成為均勻的各相異性溶液。第37頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五38 粘度也不是隨著溫度的增

17、加而單調(diào)降低，同樣出現(xiàn)反常的行為。這是由于各向異性溶液開始向各向同性溶液轉(zhuǎn)變引起的。 此外，在低剪切力作用時，液晶態(tài)溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，說明液晶態(tài)內(nèi)的流動單元更容易取向。而在高剪切力作用時，大家都已經(jīng)全部取向，差別消失。第38頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五39 粘度 粘度 濃度 溫度 聚對苯二甲酰對苯二胺濃 聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度濃度曲線 硫酸溶液的粘度溫度曲線 (20oC,M=29,700) (濃度=9.7%，M=29,700)第39頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五40 2、 高分子液晶的應(yīng)用 （1），在紡絲中的

18、應(yīng)用 根據(jù)高分子液晶溶液的濃度溫度粘度之間的關(guān)系，現(xiàn)在已經(jīng)創(chuàng)造出了一個新的紡絲技術(shù)液晶紡絲。這一技術(shù)解決了通常情況下難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的問題。同時由于液晶分子的取相特性，纖維可以在較低的拉伸倍率下獲得較高的取相度，避免纖維在高拉伸倍率下，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和損傷 第40頁，共43頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五41和損傷纖維，從而可以獲得高強度、高模量、綜合性能好的纖維。聚對苯二甲酰對苯二胺纖維不同紡絲方法的力學(xué)性能對照紡絲方法 常規(guī)紡絲 液晶紡絲 紡絲液濃度（%） 8 1320 紡絲液溫度（oC） 20 8090 紡絲液光學(xué)性質(zhì) 各向同性 各向異性 纖維拉伸強度（克/袋） 11 2025 斷裂伸長率（%） 23 34 初始模量（克/袋） 400800 40