核磁共振波譜分析法課件

1、核磁共振波譜分析法課件核磁共振波譜分析法課件13-1 概述將有磁性的自旋原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)中，以適當(dāng)頻率的電磁波輻射，原子核吸收射頻輻射發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收現(xiàn)象，從而獲得有關(guān)化合物分子骨架信息，這種方法稱為核磁共振波譜分析法。以1H為研究對(duì)象獲得的譜圖稱為氫譜，記做1H-NMR；以13C為研究對(duì)象獲得的譜圖稱為碳譜，記做13C NMR。13-1 概述將有磁性的自旋原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)中，以適當(dāng)頻率與紫外、紅外吸收光譜的比較共同點(diǎn)：都屬于分子吸收電磁輻射后在不同能級(jí)上的躍遷而產(chǎn)生的。不同點(diǎn)：紫外可見吸收光譜波長(zhǎng)在200400nm、400800nm波段范圍內(nèi)，引起分子電子能級(jí)的躍遷。紅外吸收光

2、譜波長(zhǎng)在0.75-1000m波段范圍內(nèi)，引起分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。核磁共振波譜吸收的是能量很低的電磁輻射區(qū)，引起核自旋能級(jí)的裂分。與紫外、紅外吸收光譜的比較共同點(diǎn)：都屬于分子吸收電磁輻射后在設(shè)計(jì)NMR儀器的關(guān)鍵考慮a) NMR產(chǎn)生的外因：外加磁場(chǎng)b) NMR信號(hào)產(chǎn)生的內(nèi)因：樣品是否吸收，由核的種類決定c) 樣品的吸收頻率范圍：無線電電磁波d) NMR譜記錄：吸收峰頻率(化學(xué)位移）與峰強(qiáng)度的關(guān)系設(shè)計(jì)NMR儀器的關(guān)鍵考慮a) NMR產(chǎn)生的外因：外加磁20世紀(jì)40年代中期，以兩位美國科學(xué)家Bloch和 Purcell為首的研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。因此，他們兩人獲得1952年的諾貝爾物理

3、獎(jiǎng)；1953年，美國Varian公司研制成功第一臺(tái)商品化的核磁共振儀（30MHz）； 1966年高分辨率核磁共振儀問世; 1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)單獨(dú)授予瑞士科學(xué)家Ernst；2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予瑞士科學(xué)家Wthrich，表彰他利用多維核磁共振技術(shù)在測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)方面的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。 20世紀(jì)40年代中期，以兩位美國科學(xué)家Bloch和 Purc核磁共振基本原理有自旋現(xiàn)象的原子核，應(yīng)具有自旋角動(dòng)量（P），自旋產(chǎn)生磁矩。磁矩和角動(dòng)量P都量矢量，方向平行 P核自旋是量子化的，用自旋量子數(shù)I表示 I 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMR信號(hào)。 I = 0的核為非磁性核，無NMR信號(hào)。核磁共振

4、基本原理有自旋現(xiàn)象的原子核，應(yīng)具有自旋角動(dòng)量（P），圖示：磁性核在外加磁場(chǎng)中的行為圖1: (1)無外加磁場(chǎng)時(shí)，樣品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁場(chǎng)中，核的磁角動(dòng)量取向統(tǒng)一，與磁場(chǎng)方向平行或反平行 圖示：磁性核在外加磁場(chǎng)中的行為圖1: (1)無外加磁場(chǎng)時(shí)，樣圖2: (1)無外加磁場(chǎng)時(shí)，磁性核的能量相等。(2)放入磁場(chǎng)中，有與磁場(chǎng)平行（低能量）和反平行 （高能量）兩種，出現(xiàn)能量差E=h。圖2: (1)無外加磁場(chǎng)時(shí)，磁性核的能量相等。用能量等于E的電磁波照射磁場(chǎng)中的磁性核，則低能級(jí)上的某些核會(huì)被激發(fā)到高能級(jí)上去(或核自旋由與磁場(chǎng)平行方向轉(zhuǎn)為反平行)。NMR利用磁場(chǎng)中的磁性原子核吸收電磁波時(shí)產(chǎn)生的

5、能級(jí)分裂與共振現(xiàn)象。NSNSSNNS用能量等于E的電磁波照射磁場(chǎng)中的磁性核，則低能級(jí)上的某些核核磁共振基本原理質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核是磁性，如11H、136C、199F等I1/2；115B、3517Cl等原子核的I3/2質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)也為偶數(shù)的核不是磁性的，I0目前主要研究I1/2的核，如1H，13C等。核磁共振基本原理質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核是磁性，核磁共振基本原理自旋核在外磁場(chǎng)中，與外磁場(chǎng)相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子數(shù)表示。 m = I, I-1, I-2 , -I 每種取向?qū)?yīng)一種能量， E（m/I）B01H在外磁場(chǎng)中只有m=1/2及m=-1/2

6、兩種取向 m=1/2 E1/2= -1/2(B0)/1/2B0 m=-1/2 E1/2 = 1/2(B0)/1/2B0低能態(tài)（m=1/2）,核磁矩與外磁場(chǎng)同向，高能態(tài)（m=-1/2）核磁矩與外磁方向相反 EE1/2E1/22 B0 核磁共振基本原理自旋核在外磁場(chǎng)中，與外磁場(chǎng)相互作用，核磁矩有核磁共振現(xiàn)象和產(chǎn)生條件核磁共振現(xiàn)象和產(chǎn)生條件對(duì)氫核I=1/2 E2B0 摩爾進(jìn)動(dòng)（Larmor precession）:原子核一邊自旋，一邊圍繞外加磁場(chǎng)方向回旋。拉摩爾進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱為拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率。核磁共振波譜分析法課件核磁共振波譜分析法課件 020B0 上式被稱為核磁共振方程或核磁共振條件。（1

7、）不同的原子核，不同，發(fā)生共振的條件不同。當(dāng)B0一定時(shí)， 值大的原子核，在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生核磁能級(jí)躍遷時(shí)的射頻波頻率高；反之，值小的原子核，在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生核磁能級(jí)躍遷時(shí)的射頻波頻率低， 020B0（2）對(duì)于相同的原子核， 是相同的。B0一定時(shí)， 0也一定，B0改變時(shí)， 0也隨之改變。 實(shí)現(xiàn)核磁共振方法： a、B0不變，改變，稱為掃頻; b、 0不變，改變B，稱為掃場(chǎng)。（2）對(duì)于相同的原子核， 是相同的。B0一定時(shí)， 0也一當(dāng)用一定能量的射頻電磁波照射原子核，當(dāng)外加磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，能量滿足下式： E2B0h 核吸收能量，產(chǎn)生躍遷，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。當(dāng)用一定能量的射頻電磁波照射原

8、子核，當(dāng)外加磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到某一3 弛豫過程高能級(jí)的核回到低能級(jí)時(shí)釋放出的能量很小，不可能通過發(fā)射光譜的形式實(shí)現(xiàn)，這種由高能級(jí)回到低能級(jí)不發(fā)射吸收的能量，而是通過非輻射的方式實(shí)現(xiàn)的過程，稱為弛豫（relaxation）過程。弛豫過程分縱向弛豫、橫向弛豫兩類 106個(gè)氫核中處于低能級(jí)的核比高能級(jí)的核多10個(gè)左右。3 弛豫過程高能級(jí)的核回到低能級(jí)時(shí)釋放出的能量很小，不可能通縱向弛豫縱向弛豫又稱自旋晶格弛豫 （spin-lattic relaxation） 高能態(tài)的核將其能量轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)而返回到低能態(tài)。（通常把溶劑、添加物或其他種類的核統(tǒng)稱為晶格）即高能態(tài)的核自旋通過能量交換，把多余的能量轉(zhuǎn)給晶格而

9、回到低能態(tài)。 縱向弛豫縱向弛豫又稱自旋晶格弛豫橫向弛豫（自旋自旋弛豫）橫向弛豫是進(jìn)行旋進(jìn)動(dòng)的核接近時(shí)相互之間交換自旋而產(chǎn)生的，即高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時(shí)產(chǎn)生自旋交換，一個(gè)核的能量被轉(zhuǎn)移到另一個(gè)核，這就叫橫向弛豫機(jī)制沒有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的時(shí)間，譜帶變寬。橫向弛豫（自旋自旋弛豫）橫向弛豫是進(jìn)行旋進(jìn)動(dòng)的核接近時(shí)相互13-2 核磁共振波譜儀核磁共振儀由五部分組成：磁鐵、磁場(chǎng)掃描發(fā)生器、射頻振蕩器、射頻接收器和檢測(cè)器、樣品容器。13-2 核磁共振波譜儀核磁共振儀由五部分組成：磁鐵、磁場(chǎng)核磁共振波譜分析法課件13-2 核磁共振波譜儀磁鐵：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場(chǎng)，

10、通常用水來冷卻，溫度保持2035范圍內(nèi)。掃描發(fā)生器：沿著外磁場(chǎng)方向繞上掃描線圈，可以在小范圍內(nèi)精確連續(xù)地調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行掃描。射頻振蕩器：與掃描線圈相垂直的方向繞上射頻發(fā)射線圈，置于樣品管外，發(fā)射頻率與磁感應(yīng)強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻波。13-2 核磁共振波譜儀磁鐵：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場(chǎng)，通射頻接收器和檢測(cè)器：沿著樣品管軸的方向繞上接收線圈，接收共振信號(hào)。接收線圈、掃描線圈、發(fā)射線圈三者互相垂直，互不干擾。樣品容器：樣品容器由不吸收射頻輻射的材料制成，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。13-2 核磁共振波譜儀射頻接收器和檢測(cè)器：沿著樣品管軸的方向繞上接收線圈，接收共振13-2 核磁共振波譜儀的分類 連續(xù)波

11、核磁共振波譜儀（continuous wave）、脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(pulse and fourier transform NMR,PFT-NMR)1 連續(xù)波核磁共振波譜儀 采用掃場(chǎng)或掃頻的連續(xù)掃描方式，稱 連續(xù)波核磁共振波譜儀中一般用永久性磁鐵或電磁鐵，在磁場(chǎng)掃描或頻率掃描狀態(tài)下，使不同的核依次滿足共振條件而獲得核磁共振譜圖。13-2 核磁共振波譜儀的分類 連續(xù)波核磁共振波譜儀（c脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀 脈沖傅里葉變換波譜儀大多是超導(dǎo)核磁共振波譜儀，使用超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生高強(qiáng)磁場(chǎng)。 與連續(xù)波核磁共振波譜儀相比，脈沖傅里葉交換共振波譜儀分析速度快、靈敏度高。可測(cè)定1H、13C譜，N

12、OE譜、13C的DEPT譜及各種二維三維譜。7.3.2 核磁共振波譜儀的分類脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀7.3.2 核磁共振波譜儀的分磁場(chǎng)強(qiáng)度與靈敏度、分辨率的關(guān)系 磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，低能級(jí)上核的數(shù)目越多， 靈敏度越高100 MHz時(shí)，N比N多17200 MHz時(shí)，N比N多33300 MHz時(shí)，N比N多50 磁場(chǎng)的均一性越好，分辨率越高 磁場(chǎng)越強(qiáng)，以頻率表示的化學(xué)位移越大， 分辨率越高磁場(chǎng)強(qiáng)度與靈敏度、分辨率的關(guān)系 磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，低能級(jí)上13-3 化學(xué)位移和核磁共振譜圖從1HNMR譜可得如下信息:從化學(xué)位移判斷分了中存在基團(tuán)的類型；從各分曲線計(jì)算每種基團(tuán)中氫的相對(duì)數(shù)目；從偶合裂分關(guān)系判斷各基團(tuán)是如

13、何連接的。13-3 化學(xué)位移和核磁共振譜圖從1HNMR譜可得如下信息:化學(xué)位移的產(chǎn)生由于不同基團(tuán)中核周圍的電子云密度不同，因此1H核實(shí)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度不同。屏蔽效應(yīng)：當(dāng)1H置于磁場(chǎng)中時(shí)，繞核運(yùn)動(dòng)的電子在B0的作用下，產(chǎn)生與B0方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。感應(yīng)磁場(chǎng)的存在使原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減小，這種由于外圍電子云對(duì)抗磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽作用（屏蔽效應(yīng)）（shielding effect）。 化學(xué)位移的產(chǎn)生由于不同基團(tuán)中核周圍的電子云密度不同，因此1HBB0B1B0（1）稱為屏蔽常數(shù)，電子密度越大，屏蔽作用越大， 值越大。 當(dāng)B0一定時(shí)，大的原子核，進(jìn)動(dòng)頻率0小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的低頻端（右端

14、）；反之，出現(xiàn)在高頻端（左端）。當(dāng)0一定時(shí)，大的原子核，需要在較大的B0下共振，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的高磁場(chǎng)端（右端）；反之，出現(xiàn)在低磁場(chǎng)端（左端）。因而，核磁共振譜圖的右端相當(dāng)于低頻、高場(chǎng)，左端相當(dāng)于高頻、低場(chǎng)。 BB0B1B0（1）化學(xué)位移：由屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度B0（進(jìn)動(dòng)頻率0 ）的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移：由屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度B0（進(jìn)動(dòng)頻率化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移是核磁共振波譜中反映化合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)很重要的參數(shù)。掃場(chǎng)時(shí)可用磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變表示，掃頻時(shí)也可用頻率的改變表示。 規(guī)定四甲基硅烷（Si(CH3)4,TMS）的化學(xué)位移為零?；瘜W(xué)位移的表示方法化學(xué)位移

15、是核磁共振波譜中反映化合物結(jié)構(gòu)的選擇TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理由如下：1、TMS中的12個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，它們的共振條件完全相同，NMR信號(hào)為一尖峰； 2、由于Si的電負(fù)性（1.8）比C的電負(fù)性（2.5）小，TMS中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子相比是最密的，屏蔽作用最強(qiáng)，產(chǎn)生的NMR信號(hào)不會(huì)與樣品信號(hào)重疊干擾； 選擇TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理由如下：3、TMS是惰性化合物，不會(huì)與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或分子間締合；4、TMS易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低（27），易于從樣品中除去，因此回收樣品較容易。 3、TMS是惰性化合物，不會(huì)與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或分子間締合；一般有機(jī)化合物中質(zhì)子的共振

16、磁感應(yīng)強(qiáng)度均小于TMS，TMS左邊的峰H為正值，右邊峰H為負(fù)值。核磁共振波譜分析法課件例如：在60MHz的儀器上，某一1H核共振頻率現(xiàn)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物TMS的相差60Hz，其化學(xué)位移為 60/（60106）1如果用100MHz的儀器來測(cè)定，其化學(xué)位移為 100/（100106）1例如：在60MHz的儀器上，某一1H核共振頻率現(xiàn)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物TM 核磁共振譜圖從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下： 吸收峰的組數(shù)，表明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾種。 質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置，即值，表明分子中各含氫基團(tuán)的情況。 一組吸收峰的分裂數(shù)目及耦合常數(shù)，表明分子中基團(tuán)間的連接關(guān)系。 積分曲線的高度，表明各基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目比。

17、 核磁共振譜圖從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下： 影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect I效應(yīng)） 質(zhì)子附近有電負(fù)性較大的基團(tuán)或原子時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽作用減弱，去屏蔽作用增強(qiáng)，增加。影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive eff CH3F CH3OH CH3NH2 CH3Cl CH3Br CH3I H 4.26 3.40 2.36 3.05 2.68 2.16 CH4 (CH3)4SiH 0.23 0 CH3F CH3OH 電負(fù)性元素與質(zhì)子的距離越大，屏蔽作用越強(qiáng)，去屏蔽作用越弱，值減小。例： X與CH3中H的相對(duì)距離 CH3Cl

18、 CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl CH3(CH2)3Cl 3.05 1.33 1.06 0.90電負(fù)性元素與質(zhì)子的距離越大，屏蔽作用越強(qiáng)，去屏蔽作用越弱，共軛效應(yīng)（conjugative effect）共軛效應(yīng)使電子云密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)， 值減小，移向高場(chǎng)。若共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在，則兼顧兩者。共軛效應(yīng)（conjugative effect）磁各向異性效應(yīng)磁各向異性（magnetic anisotropy）效應(yīng)：由于置于外加磁場(chǎng)中的分子所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，使分子所在的空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同時(shí)，屏蔽作用不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應(yīng)。 磁各向異

19、性效應(yīng)磁各向異性（magnetic anisotro雙鍵的磁各向異性CH2CH2在外電場(chǎng)的作用下，形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)將分子所處的空間分為屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)。雙鍵的磁各向異性CH2CH2在外電場(chǎng)的作用下，形成電子環(huán)CH2CH2分子中4個(gè)H處于一個(gè)平面內(nèi)，位于去屏蔽區(qū)，與乙烷相比， 值變大。 CH3CH3 質(zhì)子的值為0.85 CH2CH2質(zhì)子的值為5. 84醛基質(zhì)子（CHO）類似，醛基上的H位于去屏蔽區(qū)，移向低場(chǎng)，值很大， 一般在910之間，乙醛（CH3CHO）中醛基H的值為9.69。 雙鍵的磁各向異性CH2CH2分子中4個(gè)H處于一個(gè)平面內(nèi)，位于去屏蔽區(qū)，與乙三鍵的磁各向異性CHC

20、H中的電子云分布于鍵的上下左右四方，圍繞鍵呈對(duì)稱圓筒狀分布，在外磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，形成的電子環(huán)流導(dǎo)致2個(gè)H處于屏蔽區(qū)，與乙烯相比，值變小，移向高場(chǎng)（CHCH質(zhì)子的值為1.80）。三鍵的磁各向異性CHCH中的電子云分布于鍵的上下左右四核磁共振波譜分析法課件苯環(huán)的磁各向異性苯環(huán)上的H處于分子平面的去屏蔽區(qū)， 值增大，移向低場(chǎng)，C6H6質(zhì)子的值為7.20 苯環(huán)的磁各向異性苯環(huán)上的H處于分子平面的去屏蔽區(qū)， 值增大單鍵的磁各向異性單鍵沿鍵軸方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)，鏈烴中 CHCH2CH3 磁各向異性效應(yīng)對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C6H6 CH3CHO 0.85 5. 84 1.8

21、0 7.20 9.69化合物單鍵的磁各向異性單鍵沿鍵軸方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)，鏈烴中化合物化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）各種化學(xué)環(huán)境的CH3質(zhì)子的化學(xué)位移范圍是04.5(2) 烯烴中質(zhì)子的化學(xué)位移比烷烴質(zhì)子的值大，約4.007.00(3)芳烴質(zhì)子的化學(xué)位移 苯環(huán)上6個(gè)H是等價(jià)的，7.2化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）各種化學(xué)環(huán)境的CH3質(zhì)子的化(4) 羥基質(zhì)子的化學(xué)位移3.006.00，一般為尖峰。(5)脂肪族氨基質(zhì)子的化學(xué)位移0.43.5，芳香族氨基質(zhì)子的化學(xué)位移2.94.8(6) 醛基（CHO）質(zhì)子的化學(xué)位移9.0010.00(7) 羧基質(zhì)子的化學(xué)位移10.0013.20化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)

22、系(4) 羥基質(zhì)子的化學(xué)位移3.006.00，一般為尖峰13-4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合：氫核自旋使相鄰質(zhì)子之間相互作用，稱為自旋自旋耦合。自旋裂分：由自旋耦合引起的譜線增多的現(xiàn)象稱13-4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合：氫核自旋使相鄰質(zhì)子之核磁共振波譜分析法課件自旋偶合及自旋裂分產(chǎn)生的原因1 自旋裂分產(chǎn)生的原因 自旋偶合是由于氫核自旋產(chǎn)生的自旋磁場(chǎng)影響鄰近質(zhì)子的電子云密度，輕微地改變了被耦合質(zhì)子的屏蔽作用所致。CH2（m1/2，1/2）的自旋取向有4種組合形式（，），m1/2，1/2；m1/2，1/2；m1/2，1/2CH3質(zhì)子受到3種自旋磁場(chǎng)的影響而裂解為三重峰。 自旋偶合及自旋裂分產(chǎn)生

23、的原因1 自旋裂分產(chǎn)生的原因3個(gè)1H （m1/2，1/2）的自旋取向有8種組合形式（，），產(chǎn)生4種不同的自旋磁場(chǎng)效應(yīng)： m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m 1/2，1/2，1/2。CH2質(zhì)子受到 4種自旋磁場(chǎng)的影響裂分為四重峰。相對(duì)強(qiáng)度比是：1：3：3：1自旋偶合及自旋裂分產(chǎn)生的原因3個(gè)1H （m1/2，1/2）的自旋取向有8種組合形式自旋裂分n+1規(guī)律一個(gè)基團(tuán)的1H與n個(gè)相鄰的等價(jià)1H耦合時(shí)，其吸收峰被裂解成n+1吸收峰。裂解成多峰的數(shù)目與基團(tuán)本身的1H數(shù)目無關(guān)，只與鄰接基團(tuán)的1H數(shù)目無關(guān)。服從自旋裂分n+1規(guī)律的核磁共振譜圖稱為一級(jí)譜圖。

24、譜圖中峰與峰的距離稱為偶合常數(shù)。峰與峰之間相對(duì)強(qiáng)度比等于（a+b)n各項(xiàng)系數(shù)之比。自旋裂分n+1規(guī)律一個(gè)基團(tuán)的1H與n個(gè)相鄰的等價(jià)1H耦合時(shí)，偶合常數(shù)：多重峰中峰與峰之間的距離稱 J，單位：Hz/J6 時(shí)，n+1規(guī)律適用，簡(jiǎn)單耦合。/J6 時(shí)，n+1規(guī)律不適用，耦合常數(shù)需計(jì)算， 為二級(jí)譜圖或高級(jí)譜圖 偶合常數(shù)偶合常數(shù)：多重峰中峰與峰之間的距離稱偶合常數(shù)偶合常數(shù)的規(guī)律（1）偶合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大小表示了相鄰質(zhì)子間作用力的大小，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0無關(guān)。 J值在030Hz nJ：n化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)。同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時(shí)，有偶合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB,

25、 HA與HB的偶合。相隔4個(gè)化學(xué)鍵，偶合作用很弱。2J:3J:4J:同碳偶合一般觀察不到， 3J很有價(jià)值，遠(yuǎn)程偶合很弱。偶合常數(shù)的規(guī)律（1）偶合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大化學(xué)等價(jià)（chemical equivalence） ：分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同原子團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，化學(xué)位移值相等?；瘜W(xué)等價(jià)（chemical equivalence） ：分子磁等價(jià)（magnetic equivalence）：分子中一組化學(xué)等價(jià)的磁性原子核，與分子中其他任何一個(gè)磁性原子核都有相同的耦合作用，偶合常數(shù)J相等，這組原子核稱為磁等價(jià)的原子核。 例： 磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)， 但化學(xué)等價(jià)的核

26、不一定磁等價(jià)。 磁等價(jià) 磁不等價(jià)磁等價(jià)（magnetic equivalence）：分子中一影響偶合常數(shù)的因素（1）核間距。偶合核之間的距離對(duì)偶合常數(shù)影響較大，2J較大， 3J次之，nJ較小。3J在NMR圖譜中遇到的最多，一般規(guī)律是：J反式烯烴J順式烯烴J炔J烷烴（自由旋轉(zhuǎn)）。（2）角度對(duì)偶合常數(shù)的影響很敏感。a90時(shí)，J最小；在a90時(shí)，隨a的減小，J增大；在a90時(shí)，隨a的增大，J增大。這是因?yàn)榕己虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。影響偶合常數(shù)的因素（1）核間距。偶合核之間的距離對(duì)偶合常數(shù)影（3）電子云密度：電負(fù)性影響原子核的電子云密度，偶合作用靠成鍵電子傳遞，因而取代基的電負(fù)性越大，3J

27、HH越小。 （3）電子云密度：電負(fù)性影響原子核的電子云密度，偶合作用靠成例：有一未知液體，分子式C8H14O4。紅外圖譜指出，有CO存在，無芳環(huán)結(jié)構(gòu)。核磁共振譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。解：不飽和度（28214）/22 核磁共振譜有三組峰，數(shù)據(jù)如下： 重峰數(shù) 積分曲線 氫原子數(shù) 1.3 三重峰 6.5格 6.5/(6.5+4.2+4.3)146 2.5 單峰 4.2格 4.2/(6.5+4.2+4.3)14= 4 4.1 四重峰 4.3格 4.3 /(6.5+4.2+4.3)14= 4化學(xué)位移1.3 說明有CH3存在，氫原子數(shù)6，表明有2個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的CH3，該組三重峰，且強(qiáng)度比1：2：1，故與其相連的是CH2?；瘜W(xué)位移2.5的峰，由于紅外光譜存在 ， 說明有 存在，由于該組分相當(dāng)于于4個(gè)氫，且為單峰，故存在核磁共振波譜分析法課件核磁共振波譜分析法課件 化學(xué)位移4.1的峰,說明存在 基團(tuán)