聚合物成型加工基礎(chǔ)：第五章 混合-2

1、聚合物共混工藝與設(shè)備 聚合物共混的工業(yè)實施，除配方體系的設(shè)計外，共混工藝路線的設(shè)計與工藝條件的設(shè)定，以及設(shè)備的選型和設(shè)備的調(diào)控，都是很重要的。實際上，配方、工藝、設(shè)備，三者是互相關(guān)聯(lián)，緊密結(jié)合的。共混的工藝路線多種多樣?？傮w而言，共混是要達到分散相的分散和均化。 共混工藝 共混設(shè)備共混工藝的實現(xiàn)聚合物共混技術(shù)的發(fā)展進程 第一代第二代第三代19501950197019701985經(jīng)驗科學(xué)單純的共混技術(shù)接枝技術(shù)多層乳液技術(shù)相容劑技術(shù)IPN技術(shù)動態(tài)硫化技術(shù)分子復(fù)合技術(shù)無規(guī)共聚物相容性技術(shù)聚合物合金化技術(shù)的復(fù)合化技術(shù)物理共混法反應(yīng)性共混共聚-共混IPN簡單機械共混技術(shù) 簡單的機械共混技術(shù)也稱為單純共混

2、技術(shù)，它是在共混過程中，直接將兩種聚合物進行混合制得聚合物混合材料。混合作用示意圖 分散作用示意圖（1）分散前 （2）顆粒減小 （3）分子分散 機械共混法混合過程一般包括混合作用和分散作用兩方面含義。 混合作用系指不同組分相互分散到對方所占據(jù)的空間中，即使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化； 分散作用則指參與混合的組分發(fā)生顆粒尺寸減小，極端情況達到分子程度的分散。物料的混合過程通常依靠擴散、對流和剪切三種作用來完成。參與混合各組分在不同區(qū)域的濃度差是擴散作用的推動力，各組分的微?？偸菑钠錆舛容^高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移。對流作用是各種物粉在空間位置上相互變換，機械攪拌是促進對流作用

3、的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料顆粒產(chǎn)生變形（偏轉(zhuǎn)與拉長）以致破碎分散。共混過程中粒子分散作用示意 大多數(shù)聚合物共混物均可用機械共混法制備。此法 依靠各種聚合物混合、捏合及混煉設(shè)備實現(xiàn)。在混合、捏合和混煉操作中，通常僅有物理變化。 有時，由于強烈的機械剪切作用使一部分聚合物發(fā)生降解、產(chǎn)生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌段共聚物，這種伴隨有化學(xué)變化的機械共混可稱為物理化學(xué)共混法。物理共混法分類干粉共混法熔融共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法將兩種或兩種以上品種不同的細粉狀聚合物在各種通用的塑料混合設(shè)備中加以混合，形成各組分均勻分散的粉狀聚合物混合物的方法稱為干粉共混法?；旌蜁r，可以

4、同時加入必要的塑料助劑 （如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、填充劑等）。優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作容易。缺點： 1、所用聚合物原料必須呈細粉狀； 2、干粉混合時，聚合物料溫度低于它們的粘流溫度(Tf)，物料不易流動，混合分散效果差。熔融共混法此法系將共混所用的聚合物組分在它們的粘流溫度以上(Tf)用混煉設(shè)備制取均勻聚合物共混物，然后再冷卻，粉碎(或造粒)的方法。 熔融共混過程示意優(yōu)點共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那樣嚴格，所以原料準備操作較簡單；熔融狀態(tài)下，異種聚合物分子之間擴散和對流激化，加之混煉設(shè)備的強剪切分散作用，使得混合效果顯著高于干粉共混，共混物料成型后，制品內(nèi)相

5、疇較??；在混煉設(shè)備強剪切作用下，導(dǎo)致一部分聚合物分子降解并可形成一定數(shù)量的接枝或嵌段共聚物，從而促進了不同聚合物組分之間的相容。溶液共混法將各原料聚合物組分加入共同溶劑中(或?qū)⒃暇酆衔锝M分分別溶解、再混合)攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸出溶劑或加入非溶劑共沉淀獲得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶劑，工業(yè)上意義不大。乳液共混法乳膠共混法的基本操作是將不同的聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成聚合物共混體系。反應(yīng)性共混技術(shù)指兩種或多種聚合物在混煉的過程中同時伴隨著其中一種或多種聚合物上有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生，而這種反應(yīng)最終的結(jié)果是在聚合物

6、與聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵接。 類型： A 反應(yīng)性密煉 B 反應(yīng)性擠出反應(yīng)性密煉動態(tài)硫化技術(shù)：是指在混煉過程中共混物的化學(xué)反應(yīng)主要是橡膠組分的交聯(lián)反應(yīng)，共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)則為橡膠組分成為分散相，塑料相成為連續(xù)相，橡膠組分分散于塑料組分之中。 原理：橡膠與剛性熱塑性樹脂熔融共混時，在交聯(lián)劑作用下“就地” 被硫化而形成的。這類以橡膠為主的共混物，在未動態(tài)硫化之前，依照共混原理，組分含量高的橡膠傾向于形成連續(xù)相，隨著動態(tài)硫化程度的提高，橡膠的粘度隨之增大。此時盡管樹脂含量低，但粘度小，因而導(dǎo)致粘度成為決定相態(tài)的主要因素。粘度大的橡膠由連續(xù)相過渡為分散相，樹脂則轉(zhuǎn)變成為連續(xù)相。在低比例的熱塑性塑料基體中混入

7、高比例橡膠，再與硫化劑一起混煉的同時使彈性體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成的大量橡膠微粒分散到少量塑料基體中，所以TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys ) 的強度、彈性、耐熱性、抗壓縮永久性顯著提高，熱塑性、耐化學(xué)性及加工穩(wěn)定性也明顯改善。共混設(shè)備早期，Coran 等人對動態(tài)硫化的研究都是在密煉機中進行的，近年來國外的研究者也有用開煉機進行研究。制備PP/ EPDMTPV 密煉機的工藝流程示意圖用于制備TPV 的共混設(shè)備有雙輥筒煉塑機(以下簡稱為開煉機) 、帶有轉(zhuǎn)子的密煉裝置(包括Brabander 混合器、Banburry 密煉機、Haake 流變儀

8、、其他各種轉(zhuǎn)矩流變儀及密煉機等，以下統(tǒng)稱為密煉機) 、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。其中，最常用的共混設(shè)備為密煉機和雙螺桿擠出機。進入20 世紀90 年代，隨著各種功能型雙螺桿擠出機的誕生，一種全新的動態(tài)硫化技術(shù)反應(yīng)擠出動態(tài)硫化技術(shù)出現(xiàn)了，并迅速得到了應(yīng)用。此類技術(shù)也主要集中于PP/ EPDMTPV 體系。反應(yīng)性擠出(Reactive extrusion，REX) 反應(yīng)性擠出是指在聚合物和可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程。反應(yīng)物的物理形態(tài)必須適合于擠出加工。反應(yīng)擠出是在聚合物 或可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程。REX 是在短暫的停留時間內(nèi)完成化學(xué)反應(yīng)

9、，且可以使聚合物性能多樣化、功能化、生產(chǎn)連續(xù)化，工藝操作簡單經(jīng)濟，越來越受到重視，在塑料改性技術(shù)中的應(yīng)用也越來越廣泛。 通過反應(yīng)擠出所完成的化學(xué)反應(yīng)類型類型描述本體聚合 由單體、低分子量預(yù)聚體、單體混合物、單體與預(yù)聚體的混合物制備高分子量的聚合物接枝反應(yīng) 由聚合物和單體反應(yīng)，生成接枝聚合物或共聚物鏈間共聚物的形成 兩種或多種聚合物通過離子鍵或共價鍵反應(yīng)生成無規(guī)、接枝或嵌段共聚物偶聯(lián)/交聯(lián)反應(yīng) 聚合物與多官能度的偶聯(lián)劑或支化劑反應(yīng)，使大分子增長、支化，從而提高分子量；或聚合物與縮合劑反應(yīng)，使分子鏈延長，從而獲得較高的分子量；或聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)，通過交聯(lián)而提高聚合物的熔融粘度可控降解 使高分子量

10、聚合物發(fā)生分子量可控降解（可控流變學(xué)），生成單體可控降解官能化/官能團改性 將官能基團引入聚合物主鏈、端基、側(cè)鏈，或?qū)υ械墓倌軋F進行改性REX 設(shè)備設(shè)備主要是雙螺桿擠出機( TSE) 和單螺桿擠出機(SSE) ，TSE 以同向嚙合型為主，用于REX 的擠出機要求機筒的不同區(qū)段能添加不同反應(yīng)物并配備排氣設(shè)備，TSE 的混煉效果好，其脫揮發(fā)分段位置和長度是TSE 的關(guān)鍵所在，擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速的配合是REX 的重要工藝條件。高混煉反應(yīng)擠出機向雙螺桿同向、異向旋轉(zhuǎn)及錐形雙螺桿方向發(fā)展，螺桿向深螺槽、長螺桿方向發(fā)展，螺桿轉(zhuǎn)速不斷提高。國外的反應(yīng)式擠出機僅見圖片報道。國內(nèi)的王益龍等人開發(fā)設(shè)計了反應(yīng)式擠

11、出機，并用于PE - g - MA 的生產(chǎn)上，效果良好。共聚共混法 特點：共聚共混法制取聚合物共混物是一種化學(xué)方法，這一點是與機械共混法顯然不同的。共聚-共混法又有接技共聚-共混與嵌段共聚-共混之分接枝共聚共混法的典型操作程序是：首先制備一種聚合物（聚合物組1），隨后將其溶于另一聚合物（聚合物組分2）的單體中，形成均勻溶液后再依靠引發(fā)劑或熱能的引發(fā)使單體與聚合物組分1發(fā)生接枝共聚，同時單體還會發(fā)生均聚作用。 上述反應(yīng)產(chǎn)物為聚合物共混物，它通常包含著三種主要聚合物組，即聚合物1、聚合物2以及聚合物1為骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚組分的存在促進了兩種聚合物組分的相容，所以接枝共聚共混產(chǎn)

12、物的相疇較機械共棍法產(chǎn)物的相疇微細。 應(yīng)用實例： 抗沖苯乙烯（HIPS)及ABS樹脂接枝共聚共混法生產(chǎn)聚合物共混物所使用的設(shè)備與一般的聚合設(shè)備相同，即間歇式聚合釜或釜式、塔式等連續(xù)操作設(shè)備。在操作方式上除本體法外，還有本體懸浮法、乳液法等等。 IPN技術(shù) 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是含有兩種聚合物的材料，其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每種聚合物必須在另一種聚合物直接存在下進行聚合或交聯(lián)或者既聚合又交聯(lián)。 其組分聚合物之間通常不存在化學(xué)鍵，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同時IPN的組分聚合物之間存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(包括化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián))的相互貫穿、纏結(jié)，因而又不同于機械共混物。 順序IPN：是先合成交聯(lián)

13、的聚合物I，然后把單體II和它的交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶脹到聚合物I里，并在里面聚合；同時互穿網(wǎng)絡(luò)(Simultaneous Interpenetrating Network, SIN )是把兩種單體和它們各自的交聯(lián)劑混合成共有溶液，然后互不干擾地同時進行逐步聚合和鏈鎖聚合； 聚合物共混設(shè)備 粒、粉料共混設(shè)備 聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融狀態(tài)下進行混合，在工藝上也稱為初混。 滾筒類混合設(shè)備 轉(zhuǎn)鼓式混合機 轉(zhuǎn)鼓式混合器是最簡單的滾筒式混合設(shè)備。它的混合室兩端與驅(qū)動軸相連接。二驅(qū)動軸轉(zhuǎn)動時，混合室內(nèi)的物料即在垂直平面內(nèi)轉(zhuǎn)動，初始時位于混合室底部的物料由于物料間的粘結(jié)作用以及物料與側(cè)壁間的摩擦

14、力而隨鼓升起。又由于離心力的作用，物料趨于靠近壁面，使物料間以及物料與側(cè)壁間的作用力增大；當物料上升到一定高度時，在重力作用下落到底部，接著又升起，如此循環(huán)往返，使物料在垂直作用方向反復(fù)重疊、換位，從而達到分布混合的目的。 螺帶式混合機的結(jié)構(gòu)如圖所示。它是一個兩端封閉的半圓筒形槽，槽上有可啟閉的蓋，作裝料用。槽體附夾套，以供加熱或冷卻用。在半圓形槽的混合室內(nèi)一般裝兩根結(jié)構(gòu)堅固、方向相反的螺帶。當螺帶轉(zhuǎn)動時，兩根螺帶即各以一定方向?qū)⒒旌鲜覂?nèi)的物料推動，使物料各部分的位移不一，從而達到混合的目的。螺帶的轉(zhuǎn)速一般為1030轉(zhuǎn)/分，混合室下部開有卸料口。螺帶式混合機 Z形捏合機又稱雙臂捏合機或sigm

15、a槳葉捏合機。主要由一個帶有鞍形底鋼槽的混合室和一對反向旋轉(zhuǎn)的z形攪拌器所組成?；旌鲜也郾诟接袏A套，以供加熱或冷卻用。捏合機卸料用鋼槽傾倒裝置，可使鋼槽傾倒120度。混合時，物料借兩個攪拌器的相反轉(zhuǎn)動，使物料沿混合室的側(cè)壁上翻，而在混合室的中間落下。這樣，物料受到重復(fù)的折疊和撕捏作用，從而達到均勻混合。Z形捏合機適用于粉末物料的研磨，球磨機是個鋼制或瓷制圓柱形筒體，筒內(nèi)裝有銅球或瓷球。依靠球與球之間或球與筒壁之間的摩擦與撞擊而使物料研軋磨碎。球磨的旋轉(zhuǎn)速度決定了球在筒體中的情況，影響研磨效率。球的大小、重量和數(shù)量對研磨質(zhì)量也有影響。一般，球體容積占轉(zhuǎn)筒容積的3035。球磨機 高速混合機是使用極

16、為廣泛的塑料混合設(shè)備，可用于混色、制取母料、配料及其共混材料的預(yù)混 。工作原理：當高速混合機工作時，高速旋轉(zhuǎn)的葉輪借助表面與物料的摩擦力和側(cè)面對物料的推力使物料沿葉輪切向運動。同時由于離心力的作用物料被拋向混合室內(nèi)壁，并且沿壁面上升。當升到一定高度后，由于重力作用又落回到葉輪中心，接著又被拋起。這種上升運動與切向運動的結(jié)合使物料實際上處于連續(xù)的螺旋狀上、下運動狀態(tài)。由于葉輪轉(zhuǎn)速很高，物料運動速度也很快，快速運動著的粒子間相互碰撞摩擦使得團塊破碎，物料溫度相應(yīng)升高，同時迅速地進行著交叉混合，這些作用促進了組分的均勻分布和對液態(tài)添加劑的吸收?；旌鲜覂?nèi)的折流板進一步攪亂了物料流態(tài)，使物料形成無規(guī)運動

17、，并在折流板附近形成很強的渦流。 高速混合機間歇熔體混合設(shè)備 開煉機開煉機又稱雙輥煉塑機。它是通過兩個轉(zhuǎn)動的輥筒將物料混合或使物料達到規(guī)定狀態(tài)的。經(jīng)過配料、捏合的物料再經(jīng)過開煉機的混合、塑化，可以制成半成品。開煉機的主要工作部件是相向旋轉(zhuǎn)的兩個輥筒，輥簡內(nèi)部可通蒸汽加熱以及通冷水冷卻，以便控制混煉的溫度。兩輥轉(zhuǎn)速不等、速比一般為1.051：1。兩輥之間的輥隙可調(diào)，通常開始加料時稍大，物料軟化包覆輥韌后即可調(diào)小輥隙。 工作原理 經(jīng)過捏合的物料加入兩相向旋轉(zhuǎn)的輥筒上時，借預(yù)混料和輥筒間的摩擦力作用將物料拉入輥隙，并使其反復(fù)通過輥隙。在剪切力、擠壓力及熱輥筒的綜合作用下，各組分得到良好的分散，成為可

18、塑的粘流態(tài)。開煉機的特點 開煉機工作時經(jīng)取樣可直接觀察到物料在混合過程中的變化，從而能及時調(diào)整操作工藝及配方而達到預(yù)定的目的，特別是對那些尚不完全清楚其物性的物料，用開煉機比用密煉機會更易于探索最適宜的工藝操作條件； 在開煉機上可隨時觀察到熱固性塑料的固化程度； 開煉機結(jié)構(gòu)簡單混煉強度高，價格低廉。密煉機 密煉機是在開煉機基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高強度間歇混合設(shè)備。由于密煉機的混煉室是密閉的，混合過程中物料不會外泄，因而可避免混合物中添加劑的氧化或揮發(fā)，并且可以加入液態(tài)添加劑?；鞜捠业拿荛]有效地改善了工作環(huán)境，降低了勞動強度，縮短了生產(chǎn)周期，并為自動控制技術(shù)的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。密煉機的主要部件是一對

19、轉(zhuǎn)子和一個塑煉室，轉(zhuǎn)子的橫切面呈梨形，并以螺旋的方式沿著軸向排列。當其轉(zhuǎn)動時，被塑煉物料的移動不僅繞著轉(zhuǎn)子，而且也順著軸向。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動方向是相反的，轉(zhuǎn)速也略有差別，而兩個轉(zhuǎn)子的側(cè)面頂尖以及頂尖與塑煉室內(nèi)壁之間的間距都很小。因此，轉(zhuǎn)子在這些地方掃過時都對物料施有強大的剪切力。塑煉室的頂部設(shè)有由壓縮空氣操縱的活塞，借以壓緊物料而使其更有利于塑煉。密煉機的特點是能在較短的時間內(nèi)給予物料以大量的剪切能，而且是在隔絕空氣下進行工作的，所以在傳動條件、塑煉效果和防止物料氧化等方面都比較好。 密煉機結(jié)構(gòu) 橢圓形轉(zhuǎn)子密煉機由混煉室、轉(zhuǎn)子、加料系統(tǒng)、卸料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)、傳動系統(tǒng)、操縱系統(tǒng)等部分組成。工作

20、原理 預(yù)混抖不斷地在兩個以一定速比和相反方向運轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子之間循環(huán)而產(chǎn)生捏和摻混作用，并在室壁輥角間產(chǎn)生剪切作用塑煉作用。位于混煉室上方進料頸段的氣動活塞(上頂拴)有助于物料進入混煉區(qū)，并施加一定的壓力。連續(xù)熔體混合設(shè)備 單螺桿擠出機 單螺桿擠出機通常配有包括加料段、壓縮段和計量段的螺桿。絕大多數(shù)單螺桿擠出機被用來擠出造粒、成型板、管、絲、膜中空制品、異型材等，也有少數(shù)單螺桿擠出機用來完成某些混合任務(wù)。 單螺桿擠出機的工作機理為：在固體輸送區(qū)，物料是靠它與螺桿和機筒之間的摩擦系數(shù)的差值形成的摩擦力而向前輸送的。當物料熔融成為熔體后，在螺紋區(qū)物料是靠粘性拖曳向前輸送的。而在無螺紋區(qū)則是靠壓差向前輸送

21、的。 在單螺桿擠出機中，只有當物料熔融后，混合才得以進行。 單螺桿擠出機的最關(guān)鍵部件是螺桿，螺桿的幾何參數(shù)，諸如直徑、長徑比、螺槽深度、螺槽深度或?qū)挾茸兓?比例)、螺桿各段長度比、螺旋角、螺棱寬度等都不同程度地影響著其混煉效果或輸送能力。此外，螺桿轉(zhuǎn)速、表面光潔度、料筒的結(jié)構(gòu)特征也都有定影響。普通的單螺桿擠出機并不能獲得滿意的混合分散作用，應(yīng)使用高效混煉擠出設(shè)備，采用新型螺桿和混煉元件。這些高效混煉擠出設(shè)備強化了剪切作用和對流作用，它們主要從三方面采取措施提高設(shè)備的混煉效果，即提高剪切速率，延長混煉作用時間，加強對混合物料的分割和擾動?；鞜捫蛿D出機的螺桿型式主要有屏障型、銷釘型和波型等。屏障型

22、螺紋形式促使熔化并使熔體受到較強的剪切，更有利于混合作用的發(fā)揮。銷釘型螺紋形式增加物料攪動，促進熔化，產(chǎn)生局部高剪切，提高內(nèi)壓和熔體溫度。 螺桿的螺槽根部是偏心的，偏心部位沿軸向按螺旋形移動。由于螺槽深度前后各點不一致，螺槽彼此的連接就呈現(xiàn)波浪的形式。運轉(zhuǎn)時固體床呈周期性地壓縮和膨脹，促使混合和熔化。另一種是在主螺紋中間設(shè)置附加螺紋，形成兩個螺槽，兩者的深淺變化相反，使物料周期地受到壓縮和膨脹。波型螺紋形式 在每個DIS元件的外表面上均有盤成與螺桿本體螺紋方向相同的螺旋進、出料槽。進料槽的終點與出料槽的起點以通道相連結(jié)，但出料槽出口在元件圓周上的排列順序與進料槽進口在元件圓周上的排列順序不同。物料在其流動的交叉方向上受到了強烈的剪切作用。DIS螺桿靜態(tài)混合器 靜態(tài)混和器是由許多扭曲板按不同方向相對而又交錯的方式串聯(lián)地嵌在空心圓管的內(nèi)壁上的，各扭曲板彼此接攏，將圓筒中物料的流動分成兩股且使其產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的運動，實現(xiàn)分配混和。混煉擠出機組為延長物料的混煉時間，提高混煉效果，工業(yè)上常用兩臺擠出機串聯(lián)操作，或制成串聯(lián)機組二段擠出機用于聚合物共混。然