第wu章原子吸收光譜法(1)課件

1、第五章 原子吸收光譜法Atomic absorption spectrometry1原子吸收光譜分析法教學(xué)基本要求掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。 了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。 掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。 掌握靈敏度和檢出限定義及計算。27.1 原子吸收光譜法概述Introduction原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。歷史： 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象（太陽光譜的暗線）；1955年，Australia 物理學(xué)家Walsh

2、A將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。3原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：太陽光譜的暗線 暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果 41859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜 時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線 在光譜中位置相同這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽 光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。5原子吸收與紫外可見比較 在原理上都是利用物質(zhì)對輻射的吸收來進行分析的方法吸收機理完全不同,紫外可見分光光度法測量的是溶液中分子的吸收,一般為寬帶吸收,吸

3、收寬帶從幾納米到幾十納米,使用的是連續(xù)光源;而原子吸收分光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收,這種吸收為窄帶吸收,吸收寬帶僅為10-3nm數(shù)量級,使用銳線光源。7原子吸收光譜分析的過程:A元素含量測定- A元素的空心陰極燈發(fā)射特征輻射-試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子-吸收空心陰極燈發(fā)射特征輻射-空心陰極燈發(fā)射特征輻射減弱-產(chǎn)生吸光度-元素定量分析8第二節(jié) 原子吸收光譜法的基本原理一、原子吸收線1、原子吸收線的產(chǎn)生當一束光輻射照射處于基態(tài)的氣態(tài)原子（原子蒸氣）時，基態(tài)原子會選擇性地吸收一定波長的光，使原子躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，被吸收了的光線就是原子的吸收線。M（g)hv10共振吸收線：如果吸收輻

4、射能使基態(tài)原子躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)時，產(chǎn)生的吸收線稱共振吸收線，簡稱共振線。討論：（1）不同的元素由于結(jié)構(gòu)不同，對輻射的吸收都是選擇性的，不同的元素有不同的共振吸收線。Na（基態(tài)）吸收波長為589.0 nmMg（基態(tài)）吸收波長為285.2 nm11（2）共振線是元素的特征譜線。（3）共振線的頻率：lhc/DE2、吸收定律： Iv = I0exp(-Kl )，Kv是吸收系數(shù)基態(tài)氣態(tài)原子lhvI0Iv12IvIv預(yù)期值實際情況發(fā)射線14Kvv吸收線Ivvv0v015中心頻率（波長）：吸收或發(fā)射最大強度輻射所對應(yīng)的頻率（波長）。譜線的寬度：峰值一半處的頻率或波長的跨度稱為譜線的半寬度，簡稱譜線寬度

5、，表征譜線輪廓變寬的程度（10-210-3 nm） 。（2）譜線變寬的原因：（i）自然變寬：在無外界條件影響下，譜線的固有寬度稱自然變寬，以DnN或DlN表示。與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命和能級寬度有關(guān)17影響：激發(fā)態(tài)原子的平均壽命（10-810-5 s) 能級寬度 壽命越長， DlN越小 能級越寬， DlN越大DlN10-610-5 nm 與其他變寬相比可完全忽略（ii）多普勒變寬：以DnD或DlD表示原子在空間作相對熱運動引起的譜線變寬，又稱熱變寬。18其中：Ar是原子的相對質(zhì)量，T是熱力學(xué)溫度。溫度升高，熱運動加劇， DlD增大通常： DlD10-410-3 nm，Doppler變寬是譜線變寬

6、的主要因素之一19（iii）碰撞變寬：輻射原子與粒子碰撞引起的變寬赫爾茲馬克（Holtzmark）變寬：同種輻射原子之間洛倫茲（Lorentz）變寬：輻射原子與其它粒子之間赫爾茲馬克變寬又稱共振變寬，以DnR或DlR表示；洛倫茲（Lorentz）變寬，以DnL或DlL表示；A、 DlL 10-410-3 nm，與多普勒變寬為同一數(shù)量級 DlR較小，可忽略。B、碰撞變寬與壓力有關(guān)，壓力增大，粒子間的碰撞機會增多，變寬嚴重，故又稱壓力變寬。C、主要影響因素之一20 在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當氣相中與待測原子共存的其它粒子濃度很小時，以熱變寬為主。4.自吸變寬 由自吸現(xiàn)象

7、而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。21二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系原子化的過程是一個向原子提供能量的過程，必然有部分原子被激發(fā)，這是一個不利的方面。根據(jù)Boltzmann方程：可知在某溫度下，被激發(fā)的原子個數(shù)所占總原子數(shù)的比例；在相同溫度下，Ei小的元素，Ni/N0較大；22同理：在3000K時，Ni/N05.7810-424從以上計算可以看出（1）在AES中，溫度升高，Ni增大，譜線I強度增大；（2）在AAS中，溫度T在20003000K，大多數(shù)原子處于基態(tài)，可以用N0代替原子總數(shù)N；（3

8、）AAS的精密度要好于AES。25光柵分光系統(tǒng)如果用紫外可見類似的連續(xù)光源，從出射罅縫出來的光的最窄波長范圍大約在0.1 nm27對于分子吸收光譜，由于是寬度吸收，發(fā)射光線被吸收的比例較大Ivv發(fā)射線寬度吸收線輪廓28對于原子吸收光譜，由于是線狀吸收，發(fā)射光線被吸收的比例較小，即使該波長的光100被吸收，發(fā)射線也只有大約1的吸收率。Ivv發(fā)射線寬度吸收線輪廓0.001 nm0.1 nm291、積分吸收測量法所謂積分吸收就是吸收曲線輪廓下所包圍的面積。測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量。Kvv30根據(jù)愛因斯坦輻射量子理論其中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為基態(tài)原子密度； f為振子強度

9、，表示的是每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)。對于給定的元素，f為一常數(shù)。3132只要把原子吸收峰面積求出，就可以定量，求出待測元素的濃度。但是：由于原子吸收線的輪廓很窄，一般在0.00 x nm數(shù)量級，需要分辨率極高的分光儀器，是很困難的。另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.xnm純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通過，入射光和透過光強度沒有差別。解決方法：1955年Walsh提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。也就是說峰值吸收也與待測物質(zhì)的濃度成正比。33既然峰值

10、吸收系數(shù)與元素濃度有定量關(guān)系，就可以用峰值吸收來對元素定量。如何實現(xiàn)峰值吸收的計算？（也就是峰高定量）34Kvv如果將發(fā)射線的寬度減小，減小到吸收線中心波長附近，寬度只有吸收線寬度的1/10，此時的吸收相當于峰值處的吸收。吸收線的輪廓發(fā)射線的輪廓35因此采用峰值吸收法定量必須要做到：（1）發(fā)射線的中心波長（或頻率）與吸收線的中心波長（或頻率）完全一致，這樣才能保證吸收是在峰值處（實際上是在峰值左右很窄范圍內(nèi)的積分。Kvvv0（2）發(fā)射線的寬度要比吸收線窄在這種情況下，被吸收掉的發(fā)射線輪廓相當于峰值吸收，因此可以用吸收定律來定量。36根據(jù)吸收定律：又代入上式37在一定溫度下，DnD為常數(shù)，l為常

11、數(shù)，且N正比于C所以AKC吸收厚度一定時，在一定的工作條件下，峰值吸收測量的吸光度與被側(cè)元素的含量成線性關(guān)系。原子吸收光譜定量分析基礎(chǔ)。38第三節(jié) 原子吸收光譜儀the spectrocomparator of AAS 原子吸收分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖 39原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計。 火焰原子化 原子化方式 非火焰原子化按入射光束 單光束原子吸收分光光度計 雙光束原子吸收分光光度計 40 不管型號如何變化，都是由光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四大部件組成。 41與普通分光光度計相似，用銳線光源代替連續(xù)光源，用原子化器代替了普通的吸收池42一、光源（發(fā)射光源）要求 （1）產(chǎn)生待測元素

12、的共振吸收線，發(fā)射線的中心頻率要與吸收線中心頻率一致；（2）必須是銳線如何解決這個問題？很簡單，只要用待測元素的材料做成光源，讓此材料的元素產(chǎn)生發(fā)射線就可以了。 空心陰極燈（HCL)434445 （1）構(gòu)造陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極，鈦, 鋯, 鉭等可以吸收燈內(nèi)少量雜質(zhì)氣體，如氫氣，二氧化碳等陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素（純金屬，合金或化合物）管內(nèi)充氣：惰性氣體（氬或氖），低壓（幾百帕）46（2）放電機理在兩電極間施加電壓后，電子從陰極發(fā)射，與內(nèi)充氣體碰撞使其發(fā)生電離，電離出帶正電荷的氣體離子在電場作用下加速，獲得足夠的能量，向陰極表面轟擊，轟擊陰極表面時, 可將被

13、測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射,濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射待測元素的特征譜線47 可制成單元素燈、多元素燈，但多元素燈譜線干擾大，價格貴使用受限制。 燈電流：空心陰極燈的光強度和穩(wěn)定性與燈電流有關(guān)，增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強度，但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線變寬，壽命縮短；燈電流過低，光強度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性信噪比下降。 燈工作電流一般在120mA，根據(jù)情況選擇合適的燈電流，滿足要求的情況下，選用較低的工作電流。48為什么空心陰極燈發(fā)射線是銳線？原因： （1）燈工作電流較小1-20 mA，燈內(nèi)溫度低，故Doppler變寬小；（2）燈內(nèi)從低壓氣體，

14、壓力低，故壓力變寬??；（3）陰極濺射出的金屬原子數(shù)目少，自吸小，無自吸變寬；（4）譜線強度大：氣體的基態(tài)原子停留時間長，激發(fā)率高 優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。49在原子吸收光譜中，元素原子必須以氣體形式參與光的吸收，因此必須將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)變成處于基態(tài)的氣態(tài)原子。提高溫度的過程二、原子化器：火焰/非火焰作用：蒸發(fā)試樣，轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。要求：1.原子化效率高， 產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。 2.N0與C成比例，且不應(yīng)改變 3.記憶效應(yīng)小 50火焰原子化法和非火焰原子化法1、火焰原子化器有四部分構(gòu)成：霧化器，霧化室，供氣系統(tǒng)，燃燒器5

15、11. 霧化器它的作用是將試液霧化 對霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%12%)，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。 當助燃氣以一定壓力高速從噴嘴中噴出時，毛細管尖端產(chǎn)生負壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃氣、燃氣混合后進入燃燒器燃燒，霧化器 大的霧珠冷凝后沿廢液管流出522、霧化室 Atomized room 霧化室的作用三，其一，進一步使試液霧滴細化和均勻化，使大霧滴或液珠聚積成液態(tài)下沉后排出。只有直徑小而均勻的細小霧粒被吹進燃燒器,其二，使燃氣、助燃氣和細小霧滴混合均勻以減少它們進入火焰時對火焰的擾動，并讓氣溶膠在室內(nèi)部分蒸發(fā)脫落，為達此

16、目的，在霧化室設(shè)有撞擊球、擾流器及廢液排出口等裝置。三、穩(wěn)定混合氣氣壓，產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。 533、燃燒器 Burning device 燃燒器是試液、霧粒、助燃氣和燃燒氣的混合氣體噴出并燃燒的裝置。其作用是產(chǎn)生火焰，使試樣原子化。燃燒器實際上是一個氣體燃燒燈頭，故可稱燃燒頭，有單縫和三縫兩種，常用的燃燒器是單縫的，縫長10cm在此點燃火焰,產(chǎn)生近似層流火焰。燃燒器多為不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程，擴大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。 54火焰原子化554火焰進行原子化的能源 試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。溫度過高，會

17、使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或解離太小。測定的靈敏度會受影響。因此根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。56（燃氣和助燃氣燃燒形成火焰。燃氣和助燃氣的種類不同，產(chǎn)生火焰的溫度不同。 丙烷空氣 氫氣空氣組成： 乙炔空氣 2600K 乙炔氧化亞氮57 乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。 氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并

18、不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。58富燃火焰（還原性）：燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)計量火焰，適合于易形成難解離氧化物的元素測定，如Al，Ba，Cr，Mo等；干擾較多，背景高。中性火焰（化學(xué)計量火焰，中性）：溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。貧燃火焰（氧化性）：溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬和不易氧化的元素如Ag、Au、Pd等燃氣和助燃氣的組成比例不同，產(chǎn)生火焰的氧化還原性質(zhì)不同。59（5）關(guān)于原子化過程：復(fù)雜的物理、化學(xué)過程例如：某元素的原子化過程：主反應(yīng)：MX（l）脫溶MX（s）氣化MX（g）原子化M0（g）X0（g）

19、副反應(yīng)： M0（g） M*（g） M（g） e M0（g）OMO（g）MO*（g）分子吸收 M0（g）OHMOH（g）MOH*（g）影響：使N0減少，降低靈敏度 分子發(fā)射光譜，產(chǎn)生光譜干擾60火焰原子化器的特點：優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣缺點：靈敏度低，原因如下：（1）原子化效率低（5-15），只能液體進樣；（2）氣態(tài)原子在火焰中停留時間短，10-4 s；（3）氣體原子被氣體稀釋2、非火焰原子化器主要是石墨爐原子化器（Graphite Furnace Atomizer，GFA）61（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注

20、入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000 3000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。 與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：a，靈敏度高、檢測限低 因為試樣直接注入石墨管內(nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下，62的石墨管內(nèi)進行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時間長，因此管內(nèi)自由原子密度高，絕對靈敏度達10-1210-15克。b，用樣量少 通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為5 50微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴

21、重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為25%。C，試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì)63 對測定的影響，也可直接分析固體樣品。d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份 之間的相互作用，減少了由此引起的化學(xué)干擾。e， 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、 P、S等。f， 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高。 但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g， 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴 重，測量的精密度比火焰原子化法差。64 商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實際上用得最多的是Massmann（馬斯曼）爐的HGA系列和Varin-Trcht

22、ron（瓦里安 - 特克特朗）公司生產(chǎn)的CRA系列。 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）、爐體（保護氣系統(tǒng)）、電水氣供給系統(tǒng)等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化等四個階段，即完成一次分析過程。1. 爐體 石墨爐爐體的設(shè)計、改進是分析學(xué)者主攻的對象。因為爐體的結(jié)構(gòu)與待測元素原子化狀態(tài)密切相關(guān)。 HGA系列石墨爐：爐體中包括有一根長28mm，直65徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上小孔，直徑為2 mm，是液體試樣的進樣口及保護氣體的出氣口，進樣時用精密微量注射器注入，每次幾微升到20微升或50微升以下，固體試樣從石英窗（可卸式）一側(cè)，用專門的加樣器加進石墨管中央，每根石墨管可使用約5

23、0 200次。 石墨管兩端的電極接到一個低壓、大電流的電源上，這一電源可以給出3.6千瓦功率于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻水循環(huán)用。因為在完成一個樣品的原子化器需要迅速冷卻至室溫。惰性氣體（氬氣）通過管的末端流進石墨管，再從樣品入口處逸出。這一氣流保證了在灰化階段所生成的基體組份的蒸氣出來而產(chǎn)生強66的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空氣進入，為了避免石墨管氧化，在金屬套管左上方另通入惰性氣體使它在石墨管的周圍（在金屬套管內(nèi)）流動，保護石墨管。 爐體的結(jié)構(gòu)對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求： 接觸良好 石墨管（杯）與爐座間接觸應(yīng)十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應(yīng)石墨

24、管熱脹伸縮的位置。 惰性氣體保護 67 水冷保護 石墨爐在2 4秒內(nèi)，可使溫度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的溫度。但爐體表面溫度不能超過60 80 C。因此，整個爐體有水冷卻保護裝置，如水溫為100 C時，水的流量12升/分，爐子切斷電源停止加熱，在2030秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。 水冷和氣體保護都設(shè)有“報警”裝置。如果水或氣體流量不足，或突然斷水、斷氣，即發(fā)出“報警”信號，自動切斷電源。 682. 石墨爐電源 石墨爐電源是一種 低壓（1025V）大電流（300 600A）而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序。 石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨

25、管在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置。3. 石墨管 普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT）69GF的操作程序：斜坡升溫法干燥灰化原子化除殘脫水去基停氣空燒，清洗105-110500-8001800-30002500-320010-20 s10-20 s5-8 s3-5 s干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰 化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通 Ar，延長原子停 留時間，提高靈敏度；凈 化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。703、低溫原子化（了解）可測定一下易與活潑氫生產(chǎn)氫化物

26、的元素，如：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等特點：原子化效率高，靈敏度高；避免基體干擾；選擇性好缺點：有限幾個元素三、分光系統(tǒng)1、原子吸收光譜線的特點：（1）由于采用空心陰極燈，發(fā)射譜線多為共振線且銳線；（2）波長一般在紫外可見光區(qū)71（3）譜線相對簡單，對單色器的色散率要求不高；2、分光系統(tǒng)的構(gòu)成：外光路（照明系統(tǒng)）：銳線光源兩個透鏡使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確的通過或聚焦原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。72內(nèi)光路（單色器）：入射狹縫光柵凹面反射鏡出射狹縫空心陰極燈輻射的銳線光源很窄，但是陰極材料的不純和惰性氣體本身也產(chǎn)生輻射，因此共振吸收線附近存在干擾譜線。單

27、色器將干擾線分開，單色器在原子化器后邊，防止干擾進入檢測器，避免光電倍增管疲勞。對單色器要求不高。 73在原子吸收光譜儀器中，有一個術(shù)語：光譜通帶W：表示單色器出射狹縫所能通過的譜線的寬度。WDSD是單色器（中光柵）的倒色散率，Ddl/dl （nm/mm)S是罅縫的寬度（mm）光譜通帶W的選擇：進入W的譜線除了分析線外，還有干擾線一般D是固定的，所以W增大，S增大，出射光強增大，儀器的分辨率下降74具體：（1）若相鄰兩譜線間距小，W要小，反之，可大；（2）對于譜線簡單的元素，如堿金屬，堿土金屬，可選大W；對于譜線復(fù)雜的元素，如Fe、Co、Ni、稀土等要選擇小W（如3000K),加入CaOCaO

28、SiCaSi，易解離84待測元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。 火焰溫度越高，待測元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。減少干擾： .選擇合適的火焰溫度，選擇燃氣、助燃氣 .加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低越好，至于加入量要根據(jù)實驗來決定，不能無限量增加。加入的易電離的物質(zhì)，抑制待測元素電離。堿金屬常作為消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等三、電離干擾及其抑制85如測Ba（5.21 eV），加入0.2KCl， K（4.3 eV）KK+ e（產(chǎn)生電子）Ba+ e Ba常用：CsCl、KCl、

29、NaCl86四、光譜干擾1、譜線干擾：是指單色器的光譜通帶內(nèi)除了元素的吸收線外，還進入了發(fā)射線 鄰近譜線或其它吸收線，使分析的靈敏度合準確度下降。主要是其他共存元素的影響。（1）吸收線與鄰近譜線不能完全分開；（2）待測元素的分析線與共存元素的分析線重疊。87抑制：（1）減小W，提高儀器的分辨率；（2）降低燈電流；（3）選擇其它無干擾的分析線。882、背景干擾：原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射。使吸收增大，產(chǎn)生正誤差。（1）分子吸收：原子化過程中產(chǎn)生的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類對輻射的吸收；特點：寬帶吸收，干擾嚴重例如：測Ba，Ca的干擾：在空氣乙炔火焰中，形成CaOH，在

30、530560nm有分子吸收，干擾Ba的553.6nm的測定。89再如：MgMgOH（360390nm），干擾Cr的357.9nm的測定?；鹧嫒紵蟹纸猱a(chǎn)物：OH、CH、CO、C2等構(gòu)成分子吸收，干擾250 nm以下測定但火焰點燃后，通過“調(diào)零”方法即能克服這些影響。（2）光散射：固體微粒產(chǎn)生，使吸光度增加90（3)背景干擾的抑制（i）在FAAS中，改變火焰類型，助燃比，調(diào)節(jié)觀測高度；（ii）在GFAAS中，加基體改進劑；（iii）校正：鄰近線背景法，氘燈校正法，塞曼效應(yīng)校正背景法913. 扣除背景吸收方法 通常用空白校正，氘燈校正、塞曼效應(yīng)校正等方法消除背景吸收。 空白校正法 配空白溶液（含除

31、待測元素外的基體元素）A空白（背景） 配待測溶液（待測元素基體元素）A試(待測元素 +背景) A校=A試(待測元素 +背景)- A空白(背景)92兩次測定吸光度差為待測元素的真實吸光度。 A待測=A總-A氘= A待+背 - A背 氘燈校正法氘燈是連續(xù)光譜（190360nm），它和空心陰極燈的銳線光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測元素吸收，但被測元素是線吸收，它占整個連續(xù)光譜的吸收信號很小，可以忽略。因此可以認為，氘燈測得的就是背景吸光度。 A氘=A背空心陰極燈測得的是被測元素吸光度和背景吸光度， A空=A總=A待+A背93氘燈校正背景裝置簡單，可校正吸光度為0.5以下的

32、背景干擾提高測定靈敏度許多儀器帶有氘燈校正、自動扣除背景吸收，但只適用于1nm波段的背景吸收的扣除，要求兩個光源的輻射必須嚴格重合。94 塞曼效應(yīng)校正法塞曼效應(yīng)扣背景：利用譜線在磁場的分裂（塞曼效應(yīng)）是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它克服了氘燈法扣背景的局限性，適用波長范圍寬（190900nm），扣除準確，扣除能力強，高達1.7吸光度也可扣除，并且基線穩(wěn)定等。價格貴95五、定量分析方法 analytical method of quantitative1. 校準曲線法 配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。

33、測定試樣的吸光度，在校準曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。 注意：標準系列的組成與試樣盡可能的接近，進行背景校正；濃度在合適的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系；測定條件保持不變。962. 標準加入法 分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度為0，CS、2CS 、3CS ，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。 注意：注意線性范圍；至少4個點外推，首次加入的濃度應(yīng)和待測濃度相近；能消除基本干擾和部分化學(xué)干擾，不能消除背景干

34、擾，應(yīng)先消除背景干擾。97二、靈敏度與檢出限 （一）靈敏度：1975年，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）建議把校正曲線的斜率S稱為靈敏度，即S= A/ c。 靈敏度指在一定濃度時，當被測元素濃度或含量改變一個單位時，吸光度的變化量。S 越大，靈敏度越高。 濃度型 Sc = A/ C 質(zhì)量型 Sm = A/ m98特征濃度（Cc）：在FAAS中，方法的靈敏度是指產(chǎn)生1%吸收（或0.0044吸光度）時溶液中被測元素的質(zhì)量濃度，通常以 g.mL-1/1%表示，表征相對靈敏度。s為試液濃度（g/mL），A為試液的吸光度，0.0044即為1%時的吸光度。99特征質(zhì)量（mc）：在GFAAS中，方法的

35、靈敏度是指能產(chǎn)生1%吸收（或0.0044吸光度）時被測元素的質(zhì)量，通常以 g 或g/1%表示，表征絕對靈敏度。S：質(zhì)量濃度，gmL-1；V：試液進樣體積mL；mc越小元素測定的靈敏度越高 靈敏度除了與被測元素的性質(zhì)有關(guān)外，還與儀器的性能，實驗條件有關(guān)。 1002、檢出險在AAS中，方法的檢出險D表示被測元素能產(chǎn)生的信號為空白溶液信號值的標準偏差的3倍時被測元素的濃度或質(zhì)量，以ug/mL或g表示。101 D 比特征濃度更有明確的意義。重要的技術(shù)指標。發(fā)表論文需報道：檢出限D(zhuǎn)，相對標準偏差，回收率，線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)等。 102三 。測定條件選擇分析方法的 S，D 和準確度除了與儀器的性能有關(guān)

36、外，還與測定條件有關(guān)，注意選擇：1. 分析線選擇 無干擾，選共振線，激發(fā)能低，靈敏度高。若主共振線附近有干擾線，為避免干擾，可選擇靈敏度稍低的其它共振線為分析線 測高含量元素時，可用元素次靈敏線作分析線。1032. 單色器光譜通帶選擇狹縫寬度以排除光譜干擾和具有一定透光強度為原則進行選擇 對于譜線簡單的元素，如堿金屬，堿土金屬，通帶可大些；以便提高信噪比和測量精密度，降低檢出限對于譜線復(fù)雜的元素，如過渡金屬、稀土金屬用較小的通帶。以便提高儀器的分辨率，改善線性范圍，提高靈敏度 狹縫寬度測不同狹縫A，不引起 A 減小的最大狹縫寬度是最合適的狹縫寬度。1043燈電流的選擇在保證光強度和穩(wěn)定情況下，

37、盡量選用低工作電流16mA。燈電流過小時，光強不足，影響精密度，燈電流過大，靈敏度下降，燈壽命縮短 4. 原子化條件（1）火焰原子化法 火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素。 對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的105元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。 火焰類型選定以后，須調(diào)節(jié)燃氣與助燃氣比例，以得到所需特點的火焰。易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用化學(xué)計量火焰或貧燃火焰。合適的燃助比應(yīng)通過實驗確定。 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰

38、區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布不均勻，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可以得到較高的靈敏度。106（2）石墨爐原子化法 石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時間。 干燥一般在105 125的條件下進行。 灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。 原子化溫度選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。 凈化或稱清除階段，溫度應(yīng)高于原子化溫度，時間僅為3 5s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。107 石墨爐原子化法分解/原子化曲線曲線A表示吸收信號隨預(yù)處理溫度的變化情況曲線B表示吸收信號

39、隨原子化溫度的變化情況AB（1）（2）（3）（4）吸光度溫度（1）是預(yù)處理中待測元素無損失的情況下可采用的最 高預(yù)處理溫度（即最佳灰化溫度）； （2）表示定量原子化的最低溫度。 （3）表示原子出現(xiàn)的溫度； （4）表示最適宜的原子化溫度。108 5. 進樣量 進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會使除殘產(chǎn)生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。109第六節(jié) 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法是以原子 在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。 原子熒光光譜法從機理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及

40、操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本章學(xué)習(xí)。110第六節(jié) 原子熒光光譜法一、基本原理（一） 原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。（二） 原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。111第六節(jié) 原子熒光光譜法1. 共振熒光 氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光。 共振熒光012AB若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一

41、步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。112 它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程如圖A；若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光，如圖B。2. 非共振熒光 當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光。（1）直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。113 由于熒光能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于 激發(fā)線的波長。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即 熒光線的波長大于激發(fā)線的波

42、長稱為Stokes熒光。反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。 直躍線熒光AB0123114（2）階躍線熒光 階躍線熒光有兩種情況，正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光（A）。其熒光波長大于激發(fā)線波長。 階躍線熒光B0123熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。A115 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光（B）。（3）anti-Stokes熒光 當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。116 anti-Stokes熒光（3）敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。AB0123117（三）熒光強度 共振熒光，熒光強度If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度