儀器分析2011春小結(jié)(應(yīng)化08)

1、12011儀器分析UV-IR-XRD-電位應(yīng)化082考試安排時(shí)間 2011-5-27 07:45-09:45地點(diǎn) 3-109考試證件，計(jì)算器3考試方式 閉卷題型：判斷、選擇、填空、簡答、計(jì)算、譜圖4對(duì)本課程的要求基本原理、基本理論理解；基本計(jì)算掌握；（會(huì)用基本公式計(jì)算） 簡單識(shí)譜；儀器基本工作原理和基本構(gòu)成各種儀器分析方法的主要使用范圍5課程內(nèi)容分子吸收光譜UV-VisIR電位分析法GCMSXRD6分子吸收光譜（ UV-VIS、IR ）一、分子光譜是如何產(chǎn)生的？ UV-VIS光譜和IR光譜的產(chǎn)生條件？二、紫外光譜法和紅外光譜法的特點(diǎn)是什么？定量分析的依據(jù)？三、UV基本概念： 4種電子躍遷類型、

2、吸收帶的類型和特點(diǎn)、生色團(tuán)、助色團(tuán)、溶劑效應(yīng)四、紅外基本振動(dòng)方程式？能否用于推斷官能團(tuán)的出峰位置？基團(tuán)特征頻率？它與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系？影響紅外吸收的因素？五、紅外光譜法和紫外光譜法的應(yīng)用范圍是什么？7外層價(jià)電子躍遷紫外可見光譜；一、分子吸收光譜法是利用各種物質(zhì)分子對(duì)不同波長的光輻射具有選擇性吸收的特性建立起來的。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜，產(chǎn)生條件2個(gè)二、紫外光譜法和紅外光譜法的特點(diǎn)是什么？定量分析的基本定律是什么？紫外光譜反映生色團(tuán)和助色團(tuán)的特征而不是整個(gè)分子的特征；定性較難，獨(dú)到之處是能測定分子的共軛程度，可作為判斷生色團(tuán)和助色團(tuán)的種類、位置、確定幾何異構(gòu)等。紅外光譜譜圖特征性強(qiáng)，定性

3、分析好主要用于官能團(tuán)的判斷。定量分析朗伯比爾定律， A=bC, 單位是什么？ 8四、紅外基本振動(dòng)方程式有何用途？能否用于推斷官能團(tuán)的出峰位置？為什么？什么叫基團(tuán)特征頻率？它與分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？基團(tuán)特征頻率在某一范圍內(nèi)，能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位置稱為基團(tuán)特征頻率。（記住一些最基本的基團(tuán)特征頻率）三、幾個(gè)基本概念 4種躍遷類型能量的關(guān)系 吸收帶的類型和特點(diǎn)；生色團(tuán)、助色團(tuán)：溶劑效應(yīng)9UV吸收光譜的影響因素共軛體系增大，max紅移，max增大空間位阻增大，max藍(lán)移，max減小溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移， n*躍遷吸收帶藍(lán)移。極性溶劑使振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失平面共軛分子高濃度時(shí)出現(xiàn)二聚

4、體吸收峰10影響IR基團(tuán)頻率的因素 基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。 外部因素： （實(shí)驗(yàn)條件） 物質(zhì)的狀態(tài)、溶劑效應(yīng) 等因素。內(nèi)部因素： （結(jié)構(gòu)）1、 電子效應(yīng)（共軛、誘導(dǎo)、中介效應(yīng)） 2、空間效應(yīng) 3、氫鍵效應(yīng)111. 分子的紫外可見吸收光譜呈帶狀光譜，其原因是（）。 A分子中價(jià)電子運(yùn)動(dòng)的離域性質(zhì)； B分子中價(jià)電子能級(jí)的相互作用； C分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷； D分子電子能級(jí)的躍遷伴隨著振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷 2. 有色絡(luò)合物的摩爾吸光系數(shù)與下面因素中有關(guān)系的量是（ ） A.比色皿厚度； B. 有色絡(luò)合物濃度； C. 吸收池材料； D. 入射光波長。

5、123. 化合物CH3COCH=C（CH3）2在正己烷與水中均能出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶，一對(duì)是230nm和329nm， 這是在 溶劑中測定的；另一對(duì)是在243nm和305nm，這是在 溶劑中測定的。 * n * 正己烷 230 329水 243 3054.下列化合物中，有n*,*躍遷的化合物是：( ) A.一氯甲烷； B.丙酮； C.丁二烯； D.二甲苯135.指出下列化合物中，哪一個(gè)化合物能吸收波長較長的輻射( )。 A. CH3CH25CH3; B. CH32C=CHCH2CH=CCH32; C. CH2=CHCH=CHCH3; D. CH2=CHCH=CHCH=CHCH36. 某化合物在紫外光區(qū)

6、未見吸收帶，在紅外光譜的官能團(tuán)區(qū)34003200cm-1有寬而強(qiáng)的吸收帶，則該化合物最可能是 A. 羧酸； B. 叔胺； C. 醇； D. 醚。7.多組分分光光度法可用解聯(lián)立方程的方法求得各組分含量，這是基于 （ ）14下列兩對(duì)異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？（）基準(zhǔn)值：217nm環(huán)外雙鍵：5*1 0烷基取代：5*4 5*3不飽和烯酮基準(zhǔn)值：215nm 253 215共軛體系延長： 0 0 30*1環(huán)外雙鍵： 0 0同環(huán)雙鍵 39 0烷基取代：12*1 5*3 0： 0 18*1： 0 18*315紅外作業(yè)1牛=1千克-米秒2 1N=1kgms-2=1105 gcms-216下列三張紅外光譜圖

7、分別為甲苯、苯酚和3-十一酮，請(qǐng)區(qū)別之，并簡述理由。 17某化合物在36401749cm-1區(qū)間內(nèi)的紅外光譜如圖所示，該化合物為六氯苯、苯或4叔丁基甲苯中的哪一個(gè)？18極性溶劑中振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失19說明：在分子的電子光譜中，包含有不同振動(dòng)能級(jí)、不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的若干譜線，轉(zhuǎn)動(dòng)譜線之間的間距僅為0.25nm。即使在氣相中由于多普勒變寬和碰撞變寬引起的譜線增寬也會(huì)超過此間距，更不用說在液相，常常是轉(zhuǎn)動(dòng)尚未完成，就發(fā)生分子碰撞，失去激發(fā)能，此外，在激發(fā)時(shí)，分子可以發(fā)生解離，解離碎片的動(dòng)能是連續(xù)變化的。2021苯在正已烷溶液中的紫外光譜乙酰苯的紫外光譜圖22儀分實(shí)驗(yàn)IR化合物的紅外吸收光譜是怎樣產(chǎn)

8、生的？它能提供那些信息？ 最大特點(diǎn)是特征性強(qiáng)。傅變紅外光譜儀和色散型紅外分光光度計(jì)的主要區(qū)別？傅變紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)？23鑒定有機(jī)物官能團(tuán) 根據(jù)特征吸收峰的位置和強(qiáng)度可鑒定有機(jī)物分子所含的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，推斷化合物屬于飽和或不飽和，是脂肪族還是芳香族,是否含有雙鍵、叁鍵、羥基(-OH)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。 推斷分子結(jié)構(gòu) 根據(jù)存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)以及其它結(jié)構(gòu)信息，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)比推斷分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行定性分析。定量分析 適用于一些異構(gòu)體和特殊體系的定量分析，它們的紅外光譜尤其是指紋區(qū)的光譜各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的強(qiáng)度定量。24FTIR的優(yōu)點(diǎn)掃描速度快，靈敏度高，分辨

9、率高，波數(shù)準(zhǔn)確紫外吸收譜帶，有哪種生色團(tuán)產(chǎn)生，溶劑效應(yīng)苯蒸汽精細(xì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜？25苯在紫外光區(qū)有兩個(gè)*躍遷的吸收帶，=203nm的E2吸收帶和=256nm的B吸收帶。其中B吸收帶具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由波長為230267nm的7組吸收峰所組成。B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶。當(dāng) 苯呈氣體狀態(tài)時(shí)，由于分子間距離比較大，相互作用力較弱，所以可觀察到B吸收帶的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，在溶液中由于分子間距離縮短，作用力增大以及溶劑的影響，精細(xì)結(jié)構(gòu)中一些吸收弱的譜線消失，吸收帶合并成7個(gè)光滑、較寬的吸收峰。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)取代基時(shí)，B吸收帶進(jìn)一步合并，吸收峰減 少，甚至變成為一個(gè)寬吸收帶。26X射線

10、粉末衍射法（XRD）1、X射線是怎樣產(chǎn)生的？什么是特征X射線？X射線的產(chǎn)生（X射線管），特征X射線（K1 K2, K1 K2）2、什么是X射線粉末衍射法？其測定晶體結(jié)構(gòu)的原理？X射線波長恰好與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)中原子、離子間的距離 相當(dāng)，故能被晶體衍射。衍射圖中的一組衍射峰（d,2）對(duì)應(yīng)一種物質(zhì)。衍射方向依據(jù)布拉格方程 2dsinq = n l 3、 XRD的測定對(duì)象及其用途？27電位分析法28幾個(gè)常用概念（參比、指示電極）1.指示電極用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位測量的電極，測量回路中電流幾乎為零，電極反應(yīng)基本上不進(jìn)行，本體濃度幾乎不變。在電

11、位滴定和測量中如何選擇指示電極？292. 參比電極用來提供標(biāo)準(zhǔn)電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以SCE使用最多 30電位分析法是利用電極電位與溶液中待測物質(zhì)離子的活度（或濃度）的關(guān)系進(jìn)行分析的一種電化學(xué)分析法。 表示電極電位與離子的活度（或濃度）的關(guān)系式 Nernst方程式是電位分析法的理論基礎(chǔ)！31電位分析法的分類A. 直接電位法（離子選擇電極法）B. 電位滴定法電位滴定法與一般的滴定分析法的根本差別：在于確定終點(diǎn)的方法不同！電位滴定法的應(yīng)用？酸堿、氧化還原、沉淀

12、、絡(luò)合滴定32離子選擇電極及其基本結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極(ISE)是其電極電位對(duì)離子具有選擇性響應(yīng)的一類電極。 離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)敏感膜電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液對(duì)離子具有高選擇性的響應(yīng)膜 玻璃或高分子聚合 物材料做成通常為Ag/AgCl電極由氯化物及響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液組成 33ISE的電極電位EISE E內(nèi)參是定值 （陽離子為，陰離子為） ISE的Nernst方程（ISE方法的依據(jù) ） EISE取決于待測離子的活度 K也可以寫成EISEO， 它包括E內(nèi)參、內(nèi)膜界面電位、膜內(nèi)擴(kuò)散電位、膜不對(duì)稱電位等 34ISE的響應(yīng)機(jī)理及性能（玻璃膜電極）水化膠層中的 離解平衡及水化膠層中H+與溶液中

13、H+的交換是決定界面電位的主要因素 ：pH玻璃電極的電極電位為此式為pH 值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH 測定的理論依據(jù)！35 pH的實(shí)用(操作性)定義及pH的測量 pH的熱力學(xué)定義為: pH的實(shí)用（操作性）定義 ！由此知pH值是試液和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液之間電動(dòng)勢差的函數(shù)。 36構(gòu)成： 內(nèi)電極(Ag-AgCl 電極+NaCl, NaF 液)+LaF3膜氟離子選擇電極(LaF3晶體膜)電極電位： 常用的晶體膜電極: 37電極的干擾因素： 酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生 成HF 或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。

14、LaF3+3OH = La(OH)3+3F陽離子干擾：基體干擾(以活度代替濃度)消除：通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。LaF3晶體膜(對(duì)F-響應(yīng))電極的干擾及消除 38選擇性系數(shù)(selectivity coefficient) i為待測離子，j為共存離子。 Kij為離子選擇性系數(shù)，Kij可理解為：其它條件相同時(shí)，提供相同電位的欲測離子活度i和干擾離子活度j的比值。39借助選擇系數(shù)，可估計(jì)干擾離子對(duì)待測離子的測量結(jié)果所產(chǎn)生的誤差：40直接電位法測量誤差 電動(dòng)勢測定的準(zhǔn)確性將直接決定