高等高分子教案副本

1、高等高分子化學(xué)與物理 （ 50h） 主要內(nèi)容 高分子科學(xué)概況及進展進程 高分子合成原理 （縮和聚合,自由基聚合,離子型聚合, 法） 高分子鏈結(jié)構(gòu) 進程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu) 共聚合四大類合成反應(yīng)及其實施方 高分子集合態(tài)結(jié)構(gòu)（集合態(tài),晶態(tài),非晶態(tài),取向態(tài),共混結(jié)構(gòu),超分子集合態(tài)） 高聚物的轉(zhuǎn)變與放松（分子運動特點,玻璃劃轉(zhuǎn)變） 高聚物的高彈性和粘彈性 高聚物流體的流變性（粘性流淌和彈性效應(yīng)及其表征） 高分子材料的力學(xué)特點（應(yīng)力應(yīng)變,斷裂與強度） 高分子溶液 溶解特性,溶液的多分散性,依數(shù)性,熱力學(xué)性質(zhì) 高聚物的電,光,透氣及粘合性能 主要參考文獻 第一部分（基礎(chǔ)） 1-5 其次部分（基本教材） 1-2

2、第三部分（擴展與提高） 1-6 第四部分（相關(guān)讀物） 1-14 第五部分（期刊,雜志） 1-8（中文 1-6,英文 1-2） 第六部分（ 2022 年以后相關(guān)的新書） 高分子 1, 定義：分子量 10 5 為高分子 分子量在 10 10 4 6 為大分子 2, 命名： （ 1） 單體名稱前冠以“聚” ：聚乙烯,聚氯乙烯 （ 2） 原料簡名后綴以“樹脂” ：苯酚 +甲醛酚醛樹脂 尿素 +甲醛脲醛樹脂 （ 3） 以聚合物的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點命名：聚酰胺,聚酯,聚氨酯 （ 4） 商品名稱或外文縮寫名稱： 化學(xué)名稱 商品名稱 縮寫名稱 聚乙二酸乙二胺 尼龍 -66 或錦綸 -66 （國內(nèi)） PMM

3、A 聚對苯二甲酸乙二醇酯 NYLON-66（國外） PVC 聚甲基丙烯酸甲酯 聚 滌綸（國內(nèi)） PP 氯乙烯 Dacron , Terylen. （國外） CR 聚丙烯 聚 有機玻璃 BR 氯丁二烯 順式 1, 4- 聚丁二烯 高聚物的分類 高聚物的分類有四種方法： 1 按分子鏈分為直鏈,支鏈 2 按性能和用途分類 3 按反應(yīng)類型分為加聚和縮聚 4 按電性分（陰,陽,非離子） 第 1 頁,共 12 頁由于聚合物主要是作為材料來使用,故按上述其次種分類最具有實際意義,可分為四類： 1 橡膠（或彈性體） ：是指常溫下形變可復(fù)原的材料,在很小的外力作用下,它可以產(chǎn) 生很大的形變（達 1000%）,外

4、力去掉后能快速復(fù)原原狀；最典型的是硫化的自然橡膠； 2 塑料：是指在外力作用下發(fā)生形變,外力去掉后不能完全復(fù)原或不復(fù)原的材料；這種 材料被破壞時既可表現(xiàn)出韌性, 也可表現(xiàn)出脆性； 實際中,塑料是以合成樹脂為基體, 添加 各種助劑和填料而制成的材料,按其受熱時行為的不同又可分為熱塑性塑料和熱固性塑料； 前者受熱后軟化或熔化,冷卻后定型,且此過程反復(fù)進行；后者是首次受熱即塑化或軟化, 一旦加工成型后再受熱（有確定限度）也不軟化了； 3 纖維：分子在牽伸方向上是有序排列,在這一方向上拉伸強度高,受力時形變較小, 一般只有百分之幾到百分之二十,纖維的力學(xué)性能在 0150范疇內(nèi)比較穩(wěn)固； 注：塑料,橡膠

5、,纖維被譽為三大合成材料,其間有時很難嚴(yán)格區(qū)分,例如：聚氯乙烯 是典型的塑料, 但也可抽成纖維,如適量添加增塑劑,又可制成類似橡膠的軟制品；又如聚 酰胺,聚對苯甲酸乙二酯,既是很好的纖維材料,也可作工程塑料； 4 功能高分子：主鏈或側(cè)鏈帶有反應(yīng)性官能團,并具有可逆或不行逆的物理性質(zhì)或化學(xué) 活性的一類具有特殊功能的高分子； 按功能不同大致可分為： （ 1）化學(xué)功能高分子 （離子交 換樹脂,高分子試劑,高分子催化劑,固定化酶等） ；（ 2）吸附與分別功能高分子（各種分 離樹脂和各種分別氣體和液體的膜材料） ：（ 3）光功能高分子（感光樹脂） ；（ 4）電功能高分 子（高分子電池,靜電復(fù)印,全息記錄

6、材料,壓電與熱電高分子,駐極體等） ；（ 5）生物功 能高分子（人工生物體軟硬組織,高分子藥物及藥物載體） ； 高分子科學(xué)概況 1, 高分子化學(xué)：主要爭論由低分子化合物合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)原理； 2, 高分子物理：主要爭論高分子的結(jié)構(gòu)特點及其加工性能和有用性的關(guān)系,結(jié)構(gòu)與性能的 表征方法； 3, 高分子工程學(xué)： 主要爭論高分子材料及制品進行工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的工程學(xué)以及各種生 產(chǎn)過程的模擬優(yōu)化問題； 4, 高分子生物學(xué)：高分子與生物化學(xué)交叉的新學(xué)科（目前正處于交叉形成階段） ； 關(guān)系：前兩者是后兩者的基礎(chǔ), 3 是形成較晚的學(xué)科之一,其爭論水平是現(xiàn)階段某個國家 高分子工業(yè)進展水平的重要標(biāo)志

7、之一； 4 是目前形成最晚的分支之一,其爭論水平是現(xiàn)階段 某個國家高分子技術(shù)和生物學(xué)技術(shù)發(fā)達程度的重要標(biāo)志之一； 高分子科學(xué)的學(xué)科背景 高分子科學(xué)自上世紀(jì) 2030 歲月作為一門獨立的學(xué)科初步形成以來,已經(jīng)走了近 80 年 的進展歷程；（ 1）在學(xué)科領(lǐng)域上, 由惟一的高分子化學(xué)學(xué)科逐步進展為多分支學(xué)科的完整的 學(xué)科體系目前包括： 高分子化學(xué), 高分子物理, 高分子工程學(xué), 高分子生物學(xué) （ 98 年以后）； （2）在學(xué)術(shù)內(nèi)涵上,由僅是高分子化合物的合成爭論,拖長出高分子鏈及其集合態(tài)結(jié)構(gòu), 聚合物成型及其結(jié)構(gòu)把握爭論以及不斷推出的功能性高分子新材料； （ 3）在社會影響上, 由 起初僅是對新奇化

8、合物的學(xué)術(shù)愛好, 進展到當(dāng)今成為高分子產(chǎn)業(yè)的相關(guān)理論基礎(chǔ), 并推動著 高分子新產(chǎn)業(yè)形成及進展, 其爭論成果直接或間接地滲透到了國民經(jīng)濟及人類日常生活的各 個領(lǐng)域,構(gòu)成了人類社會文明的重要組成部分； 推動高分子科學(xué)進展的兩個重要因素： （1）人類社會及國民經(jīng)濟對高分子新材料的不斷 需求；（ Langmur 等,“單分子吸附理論”與“多元共聚理論 ”相結(jié)合生產(chǎn)超輕,超薄材料） （2）相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域?qū)W問的交叉,滲透,融合（如高分子生物學(xué)的興趣的興起,交叉,物理 學(xué),高分子化學(xué)形成高分子物理學(xué)； 高分子材料的需求高分子物理學(xué), 高分子化學(xué)與加工, 機械及加工高分子工程；高分子學(xué),生物學(xué),電子學(xué),醫(yī)學(xué)高分

9、子生物學(xué),電子功能聚 合物）； 第 2 頁,共 12 頁高分子學(xué)科前沿領(lǐng)域 1 高分子化學(xué)前沿爭論：分子設(shè)計與合成,新的聚合反應(yīng)及聚合方法及實施,始終是 1 可 高分子化學(xué)爭論的前沿領(lǐng)域,當(dāng)今高分子化學(xué)爭論的前沿包括以下八個方面： 掌握反應(yīng)物的空間立構(gòu)極其分子量,分子量分佈的可控聚合,活性聚合,生物酶催 化聚合； 2 微生物合成,新功能化合物的分子設(shè)計與合成； 3 高性能（耐高溫,高 強度,高模量）化合物的分子設(shè)計與合成） 4 納米粒子的合成方法； 5 各種有機無 機內(nèi)紮化材料的合成； 6 聚合物加工成型過程中的化學(xué)反應(yīng)（反應(yīng)加工） ；7 聚合物 材料的化學(xué)改性方法 （表面改性, 分子改性）

10、；8 基於分子識別和著眼于各種新功能 材料探究而形成的分子有序組裝體系的設(shè)計和組裝合成方法而形成的超分子體系 組裝化學(xué)； 2 高分子物理的前沿領(lǐng)域爭論：高分子鏈結(jié)構(gòu)爭論,聚合物集合態(tài)結(jié)構(gòu)爭論以及這種 結(jié)構(gòu)與高分子聚合物作為材料使用時所表達出來的性能,功能之間的關(guān)系爭論,始 終是高分子物理學(xué)爭論的前沿領(lǐng)域；當(dāng)今高分子物理的前沿爭論包括以下四個方 面： 1 高分子鏈結(jié)構(gòu)（鏈構(gòu)型,構(gòu)象,支化度,序列結(jié)構(gòu),交聯(lián)結(jié)構(gòu)等） ,聚劑態(tài)結(jié) 構(gòu)（濃溶液,液晶態(tài),晶態(tài),非晶態(tài),多相體系,熔體等）的新觀點,新現(xiàn)象,新 的爭論方法,對集合態(tài)本質(zhì)及其變化過程的理論歸納； 2 高分子的動態(tài)結(jié)構(gòu)爭論： 分子鏈運動及動力學(xué)行

11、為,聚劑態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象及其變化規(guī)律,聚合物流體的 非線性, 粘彈性行為等； 3 聚合物的界面, 表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)爭論, 材料力學(xué)性質(zhì) （韌 性,破壞等）的分子運動依據(jù),生物高分子集合態(tài)結(jié)構(gòu)和生命現(xiàn)象的關(guān)系,難溶高 分子分子量的表征； 4 關(guān)于高分子科學(xué)的理論爭論領(lǐng)域,接受新觀點,新模型,新 概念度試驗現(xiàn)象進行歸納,在新概念,新理論指導(dǎo)下接受數(shù)字,運算機方法解決高 分子科學(xué)試驗中的實際問題（例如：功能高分子的分子設(shè)計,高分子性能材料的分 子設(shè)計,試驗現(xiàn)象的模擬和理論說明等） ,現(xiàn)正進行的前沿課題有：高分子亞穩(wěn)態(tài) 行為,高分子序列結(jié)構(gòu)爭論,激光閃射技術(shù),原子力顯微鏡技術(shù)； 3 功能高分子的前沿爭

12、論：其主要爭論思路：依據(jù)國民經(jīng)濟及其他學(xué)科進展的需要, 融合高分子物理以及物理學(xué), 生命科學(xué), 電子學(xué)等有關(guān)學(xué)科的指示, 通過分子設(shè)計, 分子結(jié)構(gòu)對功能的影響規(guī)律爭論,合成并制備或組裝種類繁多,功能神奇的材料或 器件； 1 電子功能聚合物及信息技術(shù)爭論（光電磁功能高分子,高分子液晶顯示技 術(shù),電致發(fā)光技術(shù),塑料高密度電池,分子器件,非線性光學(xué)材料,高密度紀(jì)錄材 料 等）； 2 醫(yī)藥功能高分子及衛(wèi)生保健技術(shù)爭論（高分子藥物,把握藥物釋放材料, 醫(yī)用 材料, 醫(yī)療診斷材料, 人體組織修復(fù)材料等） ；3 信息高分子的合成及應(yīng)用技術(shù) （蛋白質(zhì),多糖基生物彈性體技術(shù)等） ；4 各種敏捷檢測材料,微笑機械

13、材料等；此 外,除去功能高分子爭論外,通用高分子的改性技術(shù),自然高分子的利用及改性技 術(shù) ,聚合物生物降解技術(shù)及聚合物資源的再利用技術(shù),也是高分子科學(xué)面臨的前 沿課題（如電子聚合,電致發(fā)光,智能凝膠,環(huán)境治理中的生物技術(shù),分子識別局 和等五大爭論） ； 4 高分子工程（聚合反應(yīng)工程和聚合物成型）前沿爭論： 1 制備新高分子化合物（如 新型塑料,纖維,彈性體,粘合劑等）的前期工業(yè)合成技術(shù)爭論（超高分子量化合 物,嵌段聚合物,接枝聚合物,新合成方法等） ；2 聚合物新成型方法,新成型技術(shù) （震動剪切,塑化成型,氣輔成型,反應(yīng)加工成型,特種纖維的紡制,新成纖技術(shù) 等）；3 成型工藝過程和聚合物結(jié)構(gòu)把

14、握的工藝技術(shù)； 高分子合成原理 2 1 基本概念 高分子合成的基本反應(yīng)類型： 第 3 頁,共 12 頁縮聚 線型 單體和聚合物的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成不同,共價鍵結(jié)構(gòu)相同； 實施方法：熔融法,溶液法,界面法,固相法 體型 自由基聚合 陰離子型 離子型聚合 陽離子型 配位陰離子型 無規(guī)共聚 交替共聚 共聚合 嵌段共聚 按單體鏈節(jié)在大分子鏈中的排列方式劃分 單體和聚合物的結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成相同,共價鍵結(jié)構(gòu)不同； 接枝共聚 2 2 聚合反應(yīng)的實施方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 官能團活性原理 ： 假設(shè)： 1 在任何反應(yīng)階段 2 不論是單體,二聚體,三聚體 多聚體或高聚物,其兩端官能團的反應(yīng)活

15、性不 依靠于分子鏈的長短,就每一步的反應(yīng)平穩(wěn)闡述必定相同； 3 整個縮聚反應(yīng)過程可用一個平穩(wěn)常數(shù)表示； 4 縮聚反應(yīng)動力學(xué)與低分子反應(yīng)動力學(xué)相像； 試 驗事實證明,上述假設(shè)是正確的； 原理內(nèi)容：官能團的反應(yīng)活性與其所連的分子大小無關(guān)； 這一原理是縮聚反應(yīng)平穩(wěn)及 動力學(xué)分析的基礎(chǔ),也是高分子化學(xué)反應(yīng)的一個基本觀點； 縮聚反應(yīng)的可逆平穩(wěn)特點 反應(yīng)程度（ P）與聚合度 xn的關(guān)系 : 平穩(wěn)常數(shù)（ K ）與聚合度 xn的關(guān)系 線性縮聚反應(yīng)動力學(xué) 縮聚物分 子量的把握： 轉(zhuǎn)變原料單體官能團的摩爾比 端基封鎖法 體型縮聚反應(yīng) f2 時,發(fā)生 凝膠化 溶膠 凝膠點 Pc=2/f 兩類體型縮聚 （按大分子生成

16、階段劃分） 縮聚反應(yīng)的實施方法 熔融法,溶液法,界面法,固相法 自由基聚合反應(yīng) 自由基的產(chǎn)生 自由基聚 合反應(yīng)機理 自由基聚合 反應(yīng)動力學(xué) 動力學(xué)鍵長 與平均聚合度 離子型聚合 第 4 頁,共 12 頁陰離子型 陽離子型 配位陰離 子型 借助催化劑的作用, 是單體活化為帶電荷的活性離子, 反應(yīng),特點：連鎖聚合反應(yīng) 陽離子聚合反應(yīng) 通過將單體加到陽離子鏈端而進行的聚合反應(yīng)； 特 點： 單體上與雙鍵相連的碳原子上均有推電子基團, 有親核性： 雙鏈兩側(cè)帶相反電荷； 陰離子聚合 通過將單體加到陰離子鏈端而進行的聚合反應(yīng)； 配位陰離子聚合 立體規(guī)整性 全同立構(gòu),間同立 構(gòu),無規(guī)立構(gòu) 定向聚合 共聚合反應(yīng)

17、 共聚物方程 竟聚率（ r）的意義接枝 與嵌段共聚合 然后按離子型反應(yīng)機理進行聚合 是雙鍵帶有確定的負電性, 即具 共聚合反應(yīng)實施方法：本體聚合,溶液聚合,懸浮聚合,乳液聚合 共聚合反應(yīng)：有兩種或兩種以上單體在一起進行的聚合反應(yīng) 共聚物 ：分子主鏈含兩種或兩種以上單體鏈節(jié)或鏈段； 共聚物比各單體均聚物具有改善的加工性能和使用性能； 兩種單體共聚,按單體鏈節(jié)在大分子鏈中的排列方式,可得四種共聚物： 1 無規(guī)共聚物：共聚物分子主鏈中,單體 2 交替共聚物：共聚物分子主鏈中,單體 M 1 和單體 M 2 呈無規(guī)章排列 M 1 和單體 M 2 有規(guī)律成交替排列 3 嵌段共聚物：共聚物分子主鏈中,單體

18、M 1 的均聚鏈段和單體 M 2 的均聚鏈段有規(guī)律成 交替排列 4 接枝共聚物：共聚物分子主鏈中,一種單體 M 1 的均聚鏈段為主鏈,另一種單體 M 2 的 均聚鏈段為側(cè)鏈（支鏈） 共聚合反應(yīng)特點： 鏈鎖式反應(yīng), 經(jīng)受引發(fā),增長,終止三個基本階段,與均聚不同之處：有兩個以上單體 參加反應(yīng),就鏈的增長方式增多（至少有四種鏈增長方式） ； 共聚物方程與竟聚率（ r） 共聚物方程的作用：利用該方程,在聚合反應(yīng)之前估量共聚物的組成,進而獲得預(yù)定 的共聚物的性能； 共聚物方程的建立： 鏈增長方式 至少四種 反應(yīng)速率 假定： 1,增長的活性僅由末端單元所把握,即連增長速率不受分子鏈的聚合度影響； 2,反應(yīng)

19、過程中 M 1. 和 M 2.均為常數(shù)； 3, r1=k 11/k 12 r2=k22/k21 4,共聚物中兩種單體的組分比 m1/m2 等于兩種單體的反應(yīng)速率比, 即單體的消 失數(shù)目等于它結(jié)合到聚合物中的數(shù)目；就有： 只要知道加料單體 M 1/M 2 和竟聚率 r1, r2,就可求出共聚物組成 m1/m 2； 第 5 頁,共 12 頁竟聚率的意義： 1, 它表示兩種單體竟相聚合的比率； 2, r1 和 r2 的大小可以反映聚合物增長鏈?zhǔn)莾?yōu)先加上與末端單元同種單體仍是 優(yōu)先加上另一種單體, 如 r1,r 21, 生成量中均聚物； 當(dāng) r1=r2=1 時,生成理想共聚物（單體無規(guī)分布于聚合物主鏈

20、上,結(jié)合到理 想共聚物鏈上的任何一種單體的總數(shù),僅僅取決于該種單 體的濃度及兩種單體的相對活性） ； 當(dāng) r1=r2=0 時,生成交替共聚物 （其分子上有單體 1 和單體 2 的交替單元） ； 聚合反應(yīng)實施方法： 單體的聚合有氣相,液相,固相三種方式,其中以液相聚合在工業(yè)中應(yīng)用最廣泛；液 相聚合依據(jù)反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)條件不同,又分為四種方法（ 本體,溶液,懸浮,乳液） ,在實 際生產(chǎn)中,依據(jù)單體的性質(zhì)和高聚物的用途來選擇實施方法； 本體聚合：在不使用溶劑或分散介質(zhì)的情形下,是單體進行液相聚合； 依據(jù)單體和聚合物相互混溶的情形分為： 均相聚合：單體與所生成的聚合物能相互混溶,在反應(yīng)過程中無分相現(xiàn)象發(fā)

21、生； 異相聚合：單體與所生成的聚合物不能相互混溶,在反應(yīng)過程中高聚物逐步沉析 下來； 本體聚合的特點： 優(yōu)點：產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)過程快,工藝流程短,設(shè)備少,工藝簡 潔； 缺點：反應(yīng)體系粘度過高,無散熱介質(zhì)存在,反應(yīng)熱難以排放而易產(chǎn)生局 部過熱 致使產(chǎn)品變色,發(fā)憤慨泡甚至爆聚； 分子擴散困難,產(chǎn)物的多分散性較大； 在本體聚合的配料中,除單體外,通常 仍加入少量引發(fā)劑或催化劑,有時為改善產(chǎn)品 性能或中意成型加工需要,仍加入其他添加劑,如增塑劑,抗氧化劑,色料,紫外線吸取劑 等； 溶液聚合：單體在溶劑中進行的聚合； 均相溶液聚合： 溶劑能溶解單體和高聚物, 產(chǎn)物是高聚物的溶液, 將此溶液傾入高聚物 的

22、非溶劑中,高聚物即沉析出來,經(jīng)洗滌,過濾,干燥得最終產(chǎn)品； 非均相溶液聚合： 溶劑只能溶解單體, 不能溶解高聚物, 生成的高聚物呈細小的懸浮體, 不斷從溶液中析出,經(jīng)洗滌,過濾,干燥得最終產(chǎn)品； 工業(yè)常用的溶劑為有機溶劑：芳香烴,脂肪烴等； 溶液聚合的特點： 優(yōu)點：存在大量溶劑,反應(yīng)體系粘度低,易散熱,反應(yīng)溫度易把握； 缺點：反應(yīng)速率較緩慢,產(chǎn)物不純,增加了溶劑回收等工序； 所生 成的聚合物分散性小,分子量一般不高； 懸浮聚合：又稱珠狀聚合,僅借機械攪拌或猛烈振蕩,使單體成液滴狀分散于懸浮介質(zhì)中 的聚合； 均相懸浮聚合：生成的高聚物與單體互溶時,最終產(chǎn)物成透亮的小圓 珠； 異相懸浮聚合：生成的

23、高聚物與單體不互溶時,最終產(chǎn)物成不透亮的粒子； 介 質(zhì)：通常是水,適用于懸浮聚合的單體應(yīng)不溶或幾乎不溶于水,其產(chǎn)物也不溶于水； 引發(fā)劑：難溶于水而易溶于單體； 懸浮劑：又稱分散劑或穩(wěn)固劑,其作用是防止以分散的液滴在聚合過程中重新集合； 第 6 頁,共 12 頁反應(yīng)機理：與本體聚合基本相同,反應(yīng)發(fā)生在懸浮于介質(zhì)中的單體液滴內(nèi),一粒小液 滴即相當(dāng)于一個小本體； 優(yōu)點：聚合熱易 排除,操作與把握便利,產(chǎn)品純潔均勻； 乳液聚合：單體借乳化劑的作用,在機械攪拌或猛烈振蕩下,在水介質(zhì)中分散成乳狀進行 聚合； 基本配方：單體 +水 +水溶性引發(fā)劑 +乳化劑 乳化劑的作用：降低界面張力,便于油相（單體,高聚物

24、）在水中分散成細小液滴； 在液滴表面形成愛惜層,防止凝膠產(chǎn)生,使乳液穩(wěn)固； 增容作用,使部分油相溶于膠束內(nèi)； 乳液聚合機理：乳液聚合體系內(nèi)有三個相： 1 油相（單體相,聚合物）是表面吸附了一 層乳化劑分子的液滴； 2 水相,極少量的單體,乳化劑,引發(fā)劑分別以分子分散 狀態(tài)溶解在水中； 3 膠束相,有少量單體和聚合物增溶于其內(nèi)部（核心部位） ； 膠束是乳液聚合反應(yīng)發(fā)生的主要場所,鏈的引發(fā),增長, 終止均在膠束內(nèi)完成；水溶性 引發(fā)劑在水介質(zhì)中分解成初級自由基后, 快速擴散入增溶膠束內(nèi)核, 使內(nèi)核的單 體引發(fā) 增長 終止 反應(yīng)在膠束內(nèi)核不斷進行,膠束體積增大,形成內(nèi)核含有高聚物的增溶膠束,即單體 高

25、聚物膠粒； 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 特點： 1 反應(yīng)產(chǎn)物不均一（產(chǎn)物分子鏈上包含有未反應(yīng)的和已反應(yīng)的多種不同基團,形 成類似共聚物的產(chǎn)物） ； 2 聚合產(chǎn)物中官能團的活性較低（如考慮接近基團的促 進效應(yīng),就聚合物中的官能團和低分子同系物中的官能團的反應(yīng)才能相近） ； 3 聚合產(chǎn)物在發(fā)生化學(xué)變化的反應(yīng)速率較低； 主要影響因素：結(jié)晶（聚合物結(jié)晶和無定形集合態(tài)） 位阻,官能團的隔離效應(yīng),鏈構(gòu)象； ,溶解性,接近基團的靜電和立體 反應(yīng)類型：聚合度不變,聚合度增大,聚合度變小（降解） ； 注：低分子化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn)率；主,副反應(yīng)可分別把握主,副產(chǎn)物的得率；主,副產(chǎn)物 可分別； 轉(zhuǎn)化程度；主,副產(chǎn)物及原料無法分別,

26、產(chǎn)物高分子化學(xué)反應(yīng) 為共聚物； 聚合物的化學(xué)反應(yīng)類型： 取代反應(yīng) 加成反應(yīng) 聚合度不變 聚合物主鏈反應(yīng) 排除反應(yīng) 環(huán)氧化反應(yīng) 環(huán)化反應(yīng) SBS 加氫反應(yīng)（聚丁二烯） 聚乙酸乙烯酯的反應(yīng) 聚合物側(cè)基反應(yīng) 芳環(huán)取代反應(yīng) 橡膠的硫化 交聯(lián)反應(yīng) 聚烯烴的交聯(lián) 高能輻射交聯(lián) 光交聯(lián) 以聚合物為引發(fā)劑法 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法 接枝共聚反應(yīng) 大單體法 第 7 頁,共 12 頁聚合度增大 等離子表面接枝法 聚合物側(cè)基反應(yīng)法 依次加入不 同單體的活性聚合法 擴鏈反應(yīng) 法 活性縮聚,共縮聚法 特殊引 發(fā)劑法 嵌段共聚反應(yīng) 力學(xué)法 光分解法 熱聚 聚合物的降解與環(huán)保 熱降解 無規(guī)斷裂 機械降解 取代基脫除 （分子量變小

27、, 聚合度變小） 氧化降解 化學(xué)降解和生化降解 光降解和光氧化 聚合物的老化（丟失使用價值,不行逆的化學(xué)變化）與防護 高分子的鏈結(jié)構(gòu) 分子鏈結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成及立體化學(xué)結(jié)構(gòu) 高聚物的結(jié)構(gòu) 集合態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 也可看作是部分鏈結(jié)構(gòu),包括： 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 鍵接方式 結(jié)構(gòu)單元或分子鏈的構(gòu)型（立體構(gòu)型） 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：支化與交聯(lián),互穿網(wǎng)絡(luò) 構(gòu)型： 是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子之間的幾何排列, 要轉(zhuǎn)變分子的構(gòu)型必需經(jīng)過化 學(xué)鍵的斷裂；構(gòu)型異構(gòu)體共有兩類：旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體（順反異構(gòu)體） ； 旋光異構(gòu)：是指由四個取代基的不對稱碳原子,具有兩種互成鏡映關(guān)系的構(gòu)型（常用 d

28、和 l 表示）,該兩種構(gòu)型表現(xiàn)出不同的旋光性；全同立構(gòu),間同立構(gòu),無規(guī)立構(gòu) 均屬于旋光異構(gòu)體； 支化： 是由于在聚合過程中發(fā)生連轉(zhuǎn)移或結(jié)構(gòu)單元的間接方式引起的, 支化的結(jié)果是使 高分子主鏈上帶上了長短不一的支鏈； 支化鏈的長短對高分子材料的性能有不同 影響： 1 短鏈支化對熔點,屈服強度,剛性,透氣性,高分子鏈的結(jié)晶性有關(guān)的 物理性能有較大影響； 2 長鏈支化對粘彈性和熔體流淌性能有較大影響； 交聯(lián)：高分子鏈之間通過支鏈或某種化學(xué)鍵相鍵接, 會形成一個三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子, 即交聯(lián)作用；交聯(lián)后的高聚物具有不熔和不溶的特點； 互穿高聚物網(wǎng)絡(luò)： 把接枝共聚物再進行交聯(lián)時, 能的材料,它們統(tǒng)稱為“互

29、穿高聚物網(wǎng)絡(luò)” 可產(chǎn)生出一類有多種不同分子結(jié)構(gòu)和性 ,簡稱 IPN ；制備方法： 1 在一種交 聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中溶脹進其次種單體, 其中混有交聯(lián)劑和引發(fā)劑, 使之聚合和交聯(lián)； 2 把兩個線型聚合物的乳膠混合后進行凝膠和交聯(lián), 這樣制得的 IPN 稱作互穿彈 性網(wǎng)絡(luò),簡稱 IEN ； 所示為理想化的互穿網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)模型； 所示為一種高聚物在另一種高聚物上接枝形成的網(wǎng)絡(luò),每種高聚物自身之間沒有交聯(lián) 鍵,這種網(wǎng)絡(luò)為“ AB 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)”,簡稱 ABCP ； 第 8 頁,共 12 頁在上述（ a,b） IPN 里,兩種高聚物是分別合成的；當(dāng)兩種高聚物網(wǎng)絡(luò)是在同一容器中 通過各自獨立的反應(yīng)聚合而成, 這時的

30、 TPN 被稱為 “同時互穿網(wǎng)絡(luò)” ,簡稱 SIN ； 如在組成 IPN 的兩種高聚物中,一種是交聯(lián)的,另一種是線型的,這是的 IPN 被稱為“半 IPN ”； 互穿高聚物網(wǎng)絡(luò)（ IPN ）是一種不同于共聚結(jié)構(gòu),也不同于支化和交聯(lián)的另一種高分子 鏈異構(gòu)體； TPN 材料作為功能高分子的應(yīng)用已獲得很大成功,關(guān)于 仍有待進一步深化爭論； IPN 的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu) ：是指高分子的大小 （分子量及分子量分布） 和高分子由于單鍵的 內(nèi)旋轉(zhuǎn), 使分子中的原子 （或基團） 在空間顯現(xiàn)不同排列方式而顯現(xiàn)的各種構(gòu)象； 一, 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) （ C C 單鍵圍著軸線的相對自由旋轉(zhuǎn)）構(gòu)象

31、： 由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同外形,稱為分子的構(gòu)象； 非鍵合原子外層的電子云間的斥力,使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的；順式構(gòu) 象中這種作用最強,其分子的勢能最高,最不穩(wěn)固；反式構(gòu)象就最穩(wěn)固；反式 構(gòu)象與順式構(gòu)象的勢能差 .U=U 1-U 2,稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能壘（內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能） ； 萬艇的構(gòu)象數(shù) W 與碳原子數(shù) n 之間的關(guān)系： W=3 n-3,可見,烷烴分子鏈的碳原 子數(shù)越多,分子的構(gòu)象就越多,高分子鏈這種枸象不斷變化的性質(zhì),被稱為柔 順性； C C 單鏈的內(nèi)旋是柔順性產(chǎn)生的根源； 二, 高分子鏈柔性的表征 平穩(wěn)態(tài)柔性 動態(tài)柔性 平穩(wěn)態(tài)柔性 ：指高分子在熱力學(xué)平穩(wěn)下的柔性, 相對含量和

32、序列準(zhǔn)備； 由高分子中各個鍵所取不同構(gòu)象的 內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能 .U 越大, 反式構(gòu)象越多, 大分子鏈越伸展, 柔性越差； 反之 . U ,柔性 ； 通常用鏈段長度和均方末端距來表征； .鏈段長度： 1 理想的柔性鏈,全部鍵之間都是自由連結(jié)的,鏈段長度等于 鍵長； 2 理想剛性鏈,全部鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),鏈長度等于整個分子鏈 的長度； .高分子的末端距,是指高分子鏈兩端點之間的直線距離；明顯,高分子鏈 越松軟,卷曲越嚴(yán)肅,末端距越?。槐碚鞲叻肿悠椒€(wěn)態(tài)柔性的量是 （ h0 2/hf 2） 1/2,該值 就柔性 ； 2 2h0=602 2hf =nl1-cos/ 1+cos 0 2：光散射法測定的高分子鏈的

33、均方半徑； n：高分子鏈中單鍵的數(shù)目； l：鍵長； ：鍵角； h0 2：在 條件下測得的高分子均方末端距； 條件：此時高分子溶液處于理想溶液狀態(tài)（溶劑溶劑,溶劑 高分子鏈段,高分子鏈段高分子鏈段之間的作用力都相 等）,在 條件下測得的高分子尺寸稱為無擾尺寸,它是高 分子本身結(jié)構(gòu)的真實反映； hf 2：是在假定高分子的單鍵,在保持鍵角不變但無非鍵合原子的相 互作用下進行自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)式推算的均方末端距； 動態(tài)柔性 ：高分子在外界條件影響下, 從一種平穩(wěn)態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種平穩(wěn)態(tài)構(gòu)象 的速度,是動態(tài)柔性的反映,內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能 .U,構(gòu)象轉(zhuǎn)變越簡潔；動 第 9 頁,共 12 頁態(tài)柔性用分子鏈段末端距的轉(zhuǎn)變

34、dh 2 /dt 來表征； 1/2 注： 通常我們所講的高分子鏈柔性, 是指熱力學(xué)平穩(wěn)態(tài)柔性； 當(dāng)考慮高 分子在加工條件下的粘性流淌時,就要考慮高分子鏈的動態(tài)柔性； 影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)（根本因素）因素 ：主鏈結(jié)構(gòu)的影響（鏈型,碳數(shù)） ；側(cè) 基（極性,體積,比例,位置 ） ；外界因素（溫度,交聯(lián),共混, 外力作用 ） ；集合態(tài)（不同于孤立大分子） ,分子間作用力 ,柔順 性 ； 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計 （h 2 ）均方末端距：是末端距平方的平均值； 兩種求法： 幾何運算法： 統(tǒng)運算法： 2 2hf =nl1-cos/ 1+cos N=n/3 N ：鏈段數(shù) b=2.45l b：等效高斯鏈的鏈段長度

35、 高分子的集合態(tài)結(jié)構(gòu)： 概念 ： .高分子集合態(tài)結(jié)構(gòu)是高分子鏈借助分子間的作用力積存到一起形成的本體 結(jié)構(gòu)； .高分子的集合態(tài)結(jié)構(gòu)就是高分子鏈以不同的構(gòu)象排列集合而成的； .高分子的集合態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)； .錢人元開創(chuàng)新領(lǐng)域“高分子單鍵凝聚態(tài)” ； 意義 ： .高分子鏈不僅會因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而顯現(xiàn)無規(guī)線團構(gòu)象, 也會因外界條件 （溫 度,受力情形等）而顯現(xiàn)伸展鏈,折疊鏈及螺旋鏈等各種構(gòu)象； .高分子的集合態(tài)結(jié)構(gòu)不僅影響高分子材料的加工性能,也影響高分子材料 的使用性能； .高分子鏈的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)備了高分子材料的基本性能特點,而集合態(tài)結(jié)構(gòu)與高分 子材料的全部性能都有著直接的關(guān)系；

36、爭論高分子的集合態(tài)結(jié)構(gòu)特點, 形 成條件及其與材料性能之間的關(guān)系, 對于把握成型加工條件, 以獲得預(yù)定 結(jié)構(gòu)和性能的材料,以及材料的物理改性和材料的設(shè)計均緊密相關(guān)； 高分子鏈的集合態(tài) 高分子間的作用力： .高分子間的次價力總和特殊大, 通常比任何一種主價鍵能都要大很多倍； 因此, 當(dāng)高分子材料受外力作用而破壞時, 往往不是分子之間先滑脫, 而 是個別分子鏈中的化學(xué)鍵先斷裂； .高分子間作用力通常用內(nèi)聚能活內(nèi)聚能密度來表示； 內(nèi)聚能：是指把 1mol 液體或購體的分子分別到分子吸引力以外的范疇 所需要的能量； 內(nèi)聚能密度 CED ：是指單位體積的內(nèi)聚能； CED= . E/V= . H-RT/V 式中： . E內(nèi)聚能 . H摩爾蒸發(fā)熱 RT轉(zhuǎn)化成氣 體時所作的膨脹功 V 摩爾體積 對于高分子體系,明顯不能象對小分子體系那樣接受蒸發(fā)的方法來求內(nèi) 聚能密度,只能接受間接方法； .高分子間的作用力的大小對其集合