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文檔簡介
1、 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理3.1 誤差及產(chǎn)生原因3.2 分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理3.3 隨機誤差正態(tài)分布3.4 有限測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理3.5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.6 提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度辦法/10/101第1頁第1頁3.1 誤差及其產(chǎn)生原因誤差:分析結(jié)果與真實值之間差值。 系統(tǒng)誤差(Systematic Error) 隨機誤差(Random Error) 過失(Mistake)/10/102第2頁第2頁誤差性質(zhì):/10/103第3頁第3頁一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差主要起源重現(xiàn)性:同一條件下,重復(fù)測定中,重復(fù)出現(xiàn);單向性:測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低;恒定性:大小基本不變,對測定結(jié)果影響固定??蓽y性:其
2、大小能夠測定,可對結(jié)果進(jìn)行校正。系統(tǒng)誤差性質(zhì):/10/104第4頁第4頁產(chǎn)生原因:(2)試劑誤差(Reagent Error):試劑或蒸餾水純度不夠。(1)辦法誤差(Method Error):如反應(yīng)不完全,干擾成份 影響,批示劑選擇不妥等。(3) 儀器誤差(Instrumental Error):如容量器皿刻度不 準(zhǔn)又未經(jīng)校正,電子儀器“噪聲”過大等造成;(4)人為誤差(Personal Errors):如觀測顏色偏深或偏淺, 第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。/10/105第5頁第5頁系統(tǒng)誤差校正辦法:原則辦法、提純試劑、校正儀器。對照試驗、空白試驗、使用校正值。/10/106第6頁第6
3、頁二、隨機誤差產(chǎn)生原因: 由一些無法控制不擬定原因引起。(1)如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等改變引起樣品質(zhì)量、構(gòu)成、儀器性能等微小改變;(2)操作人員試驗過程中操作上微小差別;(3)其它不擬定原因等所造成。/10/107第7頁第7頁性質(zhì):時大時小,可正可負(fù)。符合統(tǒng)計規(guī)律。減免辦法: 無法消除。通過增長平行測定次數(shù), 減少。/10/108第8頁第8頁三、過失誤差:認(rèn)真操作,能夠完全避免。重做!/10/109第9頁第9頁一、準(zhǔn)確度與誤差 1、誤差: 測定值 xi 與真實值之差。 3.2 測定準(zhǔn)確度與精密度相對誤差 (Relative Error):絕對誤差 (Absolute Error):
4、Ea = xi/10/1010第10頁第10頁2、準(zhǔn)確度 (1) 測定值與真值靠近程度; (2) 準(zhǔn)確度高下慣用誤差大小表示,誤差小,準(zhǔn)確度高。/10/1011第11頁第11頁例題:分析天平稱量兩物體質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637g,假定兩者真實質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g,計算其誤差?解: E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g/10/1012第12頁第12頁3、討論(1) 誤差大小是衡量準(zhǔn)確度高下標(biāo)志。(2) 誤差是有正負(fù)號之分。(3) 實際工作中真值事實上是難以取得。 /10/1013
5、第13頁第13頁精密度:是指在擬定條件下,將測試辦法實行多次,求出所得結(jié)果之間一致程度。精密度大小慣用偏差表示。1、精密度二、精密度與偏差/10/1014第14頁第14頁2、偏差(Deviation)相對偏差 dr:絕對偏差在平均值中所占百分率。絕對偏差 di:測定結(jié)果(xi)與平均值( )之差(有正負(fù)號之分)/10/1015第15頁第15頁 各偏差值絕對值平均值,稱為單次測定平均偏差,又稱算術(shù)平均偏差(Average Deviation)。平均偏差:相對平均偏差:(無正負(fù)號之分)/10/1016第16頁第16頁例題:測定某銅合金中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(),結(jié)果下列:10.3、9.8、9.6、10.2、
6、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解:/10/1017第17頁第17頁3、原則偏差(Standard Deviation)總體原則偏差(): (n-1) 表示 n 個測定值中含有獨立偏差數(shù)目,又稱為自由度。樣本原則差( s ):/10/1018第18頁第18頁相對原則偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù) CV (Coefficient of Variation)/10/1019第19頁第19頁s平 相對值(s平/s)0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均
7、值原則偏差增長測量次數(shù)能夠減小隨機誤差影響,提升測定精密度/10/1020第20頁第20頁三、 準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系精密度是確保準(zhǔn)確度先決條件; 精密度高不一定準(zhǔn)確度高;兩者差別主要是由于系統(tǒng)誤差存在。精密度 準(zhǔn)確度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差/10/1021第21頁第21頁3.3 隨機誤差分布規(guī)律一、頻率分布 w(BaCl22H2O): n=173, 98.9 100.2%, 0.1%組距, 分14組。事例:/10/1022第22頁第22頁組號分 組頻數(shù)ni 頻率 ni/n頻率密度(ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.123
8、99.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1210.12799.45 99.55300.1730.17899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06累計1731.001 頻數(shù)分布表/10/10
9、23第23頁第23頁 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)測量值(%)頻率密度/10/1024第24頁第24頁二、正態(tài)分布曲線特點:極大值在x=處.拐點在x=處.于x=對稱.x軸為漸近線./10/1025第25頁第25頁正態(tài)分布曲線 N(,2) y: 概率密度 x: 測量值 : 總體平均值 x-: 隨機誤差 : 總體原則偏差 (0.607h處半峰寬)/10/1026第26頁第26頁橫坐標(biāo):偶然誤差值,縱坐標(biāo):誤差出現(xiàn)概率大小。三、原則正態(tài)分布曲線令:/10/1027第27頁第27頁四、隨機誤差區(qū)間概率/10/1028第28頁第28頁曲線下面積-3 2 1 0 1 2 3 Y
10、0.20| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表/10/1029第29頁第29頁對稱性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y/10/1030第30頁第30頁隨機誤差規(guī)律:(2) 正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)概率大, 大誤差出現(xiàn)概率小, 特大誤差概率極
11、小;對稱性、單峰性、有界性/10/1031第31頁第31頁例題:測得某鋼樣中磷百分含量為0.099,已知0.002,問測定值落在區(qū)間0.0950.103概率是多少?(無系統(tǒng)誤差)解:查表P54,得|u|0.4773P20.47730.955/10/1032第32頁第32頁3.4 有限測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理目的:通過對隨機樣本有限次數(shù)測定, 推測相關(guān)總體情況總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理/10/1033第33頁第33頁一、置信度與置信區(qū)間置信度 ( Confidence Level) : 在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)概率 。 置信區(qū)間 (Confidence Interval) : 在一定置信度下(把
12、握性), 預(yù)計總體均值也許存在區(qū)間, 稱置信區(qū)間. /10/1034第34頁第34頁1、已知總體原則偏差時測定值出現(xiàn)在該區(qū)間概率由u決定由單次測定值來預(yù)計也許存在范圍。以平均值來預(yù)計也許存在范圍。/10/1035第35頁第35頁例題:用原則辦法測定鋼樣中磷含量,測定4次,平均值為0.087,且0.002。求該鋼樣中磷含量置信區(qū)間(P0.95)解:置信區(qū)間:0.0850.089/10/1036第36頁第36頁2、已知樣本原則偏差s時 有限次測定無法計算總體原則差和總體平均值,且偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布。 t 分布:令:/10/1037第37頁第37頁t 分布曲線 t 分布曲線隨自由度 f (
13、 f = n - 1)而變,當(dāng) f 20時,與正態(tài)分布曲線很近似,當(dāng) f 時,兩者一致。 t 值與置信度和測定值次數(shù)相關(guān),可由表 2-2 中查得。/10/1038第38頁第38頁t 值表普通選P0.95/10/1039第39頁第39頁置信區(qū)間:/10/1040第40頁第40頁例題:測定 SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測了6次平均值為28.56、原則偏差為0.06、置信度分別為90%和95%時平均值置信區(qū)間。 t 0.95,5= 2.571置信度,置信區(qū)間。解:t0.90,5 = 2.015/10/1041第41頁第41頁:例題:測定鋼中含鉻量時,先測定兩次,測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%;再測定三
14、次, 測得數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和1.12%。計算兩次和五次平均值置信區(qū)間(P=95%) t0.95,1 = 12.71n = 2 時:解: n = 5 時:t0.95,4 = 2.78/10/1042第42頁第42頁 置信度,置信區(qū)間,其區(qū)間包括真值也許性,普通將置信度定為95%或90%。精密度(s值小)測定次數(shù) ,置信區(qū)間明顯,即可使測定平均值與總體平均值靠近。 置信區(qū)間寬窄與置信度、測定值精密度和測定次數(shù)相關(guān) 。/10/1043第43頁第43頁 對個別偏離較大測定值(稱為離群值)是保留?還是棄去? 可疑數(shù)據(jù)取舍過失誤差判斷 二、可疑測定值取舍/10/1044第44頁第44頁1、Q
15、 值檢查法 (1) 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn (2) 計算: 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù), (過失誤差造成) 若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù), (偶然誤差所致)/10/1045第45頁第45頁Q 值表/10/1046第46頁第46頁(1)排序:x1,x2,x3,x4(2)求 和原則偏差 s(3)計算G值:2、Grubbs檢查法 (4) 若G計算 G 表,棄去可疑值,反之保留。 由于 Grubbs檢查法引入了原則偏差,故準(zhǔn)確性比Q 檢查法高。/10/1047第47頁第47頁G (p,n)值表/10/1048第48頁第48頁例題:測定某藥物中Co含量(10-4)得到結(jié)果下列: 1.25, 1.27, 1
16、.31, 1.40, 用Grubbs檢查法和 Q 值檢查法判斷 有無離群值。 查表,G0.95,4 = 1.46 G計算 ,故 1.40 應(yīng)保留。 解:Grubbs檢查法: = 1.31 ; s = 0.066/10/1049第49頁第49頁Q 值檢查法: Q0.90,4 = 0.76 Q計算 t表 ,則與已知值有明顯差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計算 t表,正常差別(偶然誤差引起)。三、明顯性檢查/10/1053第53頁第53頁例題:用一個新辦法來測定試樣含銅量,用含量為11.7 mg/kg原則試樣,進(jìn)行五次測定,所得數(shù)據(jù)為:10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該辦法
17、是否可行?(是否存在系統(tǒng)誤差)。 解:計算平均值 = 10.78,原則偏差 S = 0.69t計算 t 0.95 , 4 = 2.78,闡明該辦法存在系統(tǒng)誤差,結(jié)果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06來自系統(tǒng)誤差。/10/1054第54頁第54頁2、兩組數(shù)據(jù)平均值之間比較適合用于: 對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價; 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價; 對兩種辦法進(jìn)行比較,即是否有系統(tǒng)誤差存在;前提: 兩個平均值精密度沒有大差別。(F 檢查法; t 檢查法)/10/1055第55頁第55頁F 檢查法 (方差比檢查): 若 F計算 F表,兩組數(shù)據(jù)
18、精密度存在明顯性差別,不是來自同一個總體,檢查結(jié)束。 若F計算 t表 ,則與已知值有明顯差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計算 t表,正常差別(偶然誤差引起)。/10/1058第58頁第58頁例題:甲、乙二人對同一試樣進(jìn)行測定,得兩組測定值: 甲:1.26, 1.25, 1.22 乙:1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種辦法間有無明顯性差別?解:n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表,F(xiàn) 值為 9.55,闡明兩組方差無明顯性差別。進(jìn)一步用 t 檢查法檢查。/10/1059第59頁第59頁t 檢查:查表 ,f = n1 + n22 = 3 + 42 =
19、5,T0.95,5 = 2.57, 甲乙二人測定結(jié)果之間存在明顯性差別。/10/1060第60頁第60頁 其中包括了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。闡明也許有0.05值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。依據(jù) t 分布規(guī)律,偶然誤差允許最大值為:/10/1061第61頁第61頁3.5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字意義和位數(shù) 1、非測量值: 如:測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)() 、分?jǐn)?shù)等。 2、測量值或計算值: 如:稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計算含量等。 有效數(shù)字是指在分析中實際能測量得到數(shù)字。/10/1062第62頁第62頁有效數(shù)字討論: (1)正確統(tǒng)計試驗數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣不同。 (2)試驗統(tǒng)計數(shù)
20、字不但表示數(shù)量大小,而且要正確地反應(yīng)測量準(zhǔn)確程度。 /10/1063第63頁第63頁(4)數(shù)據(jù)中零作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中含有雙重作用: a. 作普通數(shù)字用,如 0.5180(4位) b. 作定位用,如 0.0518;(3位) 5.18 102 (3)普通有效數(shù)字最后一位數(shù)字為不擬定數(shù)字。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 3/10/1064第64頁第64頁(5)注意點 a. 容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶;4位有效數(shù)字。 b. 分析天平:取小數(shù)點后4位有效數(shù)字。 c.
21、 原則溶液濃度,用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34,小數(shù)點后數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。 對數(shù)值,lgX = 2.38;lg(2.4 102) e. 自然數(shù)位數(shù)不擬定。 f. 誤差與偏差保留12位有效數(shù)字。 g. 含量計算保留至小數(shù)點后第二位數(shù)。 如:12.62,3.21/10/1065第65頁第65頁二、數(shù)字修約規(guī)則1. 為何要進(jìn)行修約? 數(shù)字位數(shù)能正確表示試驗準(zhǔn)確度,舍去多出數(shù)字。2. 修約規(guī)則 “四舍六入五留雙,五后有數(shù)就進(jìn)一?!?/10/1066第66頁第66頁3.示例與討論(1)示例:保留四位有效數(shù)字,修約: 14.2442 14.24 26.486
22、3 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03(2)一次修約到位,不能連續(xù)多次修約 如 2.3457修約到兩位,應(yīng)為2.3, 如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。/10/1067第67頁第67頁三、有效數(shù)字運算規(guī)則1、加減法運算 結(jié)果位數(shù)取決于絕對誤差最大數(shù)據(jù)位數(shù)。 0.012125.641.05726.71 例: 0.0121 絕對誤差: 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.7091/10/1068第68頁第68頁2、乘除法運算 有效數(shù)字位數(shù)取決于相對誤差最大數(shù)據(jù)位數(shù)。 例:(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 5.103 60.06 139.8 1/325 1/5103 1/6006 1/1398 先修約再運算?先運算再修約? 結(jié)果數(shù)值有時不同。 將參加運算各數(shù)有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)
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