江蘇師范大學(xué)分析化學(xué)誤差與分析數(shù)據(jù)的處理市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理3.1 誤差及產(chǎn)生原因3.2 分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理3.3 隨機(jī)誤差正態(tài)分布3.4 有限測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理3.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.6 提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度辦法/10/101第1頁第1頁3.1 誤差及其產(chǎn)生原因誤差：分析結(jié)果與真實(shí)值之間差值。 系統(tǒng)誤差(Systematic Error) 隨機(jī)誤差(Random Error) 過失(Mistake)/10/102第2頁第2頁誤差性質(zhì)：/10/103第3頁第3頁一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差主要起源重現(xiàn)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響固定。可測(cè)性：其

2、大小能夠測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。系統(tǒng)誤差性質(zhì)：/10/104第4頁第4頁產(chǎn)生原因：（2）試劑誤差（Reagent Error)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）辦法誤差（Method Error）：如反應(yīng)不完全，干擾成份 影響，批示劑選擇不妥等。（3） 儀器誤差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（Personal Errors）：如觀測(cè)顏色偏深或偏淺， 第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。/10/105第5頁第5頁系統(tǒng)誤差校正辦法：原則辦法、提純?cè)噭⑿Ｕ齼x器。對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、使用校正值。/10/106第6頁第6

3、頁二、隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因： 由一些無法控制不擬定原因引起。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等改變引起樣品質(zhì)量、構(gòu)成、儀器性能等微小改變；（2）操作人員試驗(yàn)過程中操作上微小差別；（3）其它不擬定原因等所造成。/10/107第7頁第7頁性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。減免辦法： 無法消除。通過增長(zhǎng)平行測(cè)定次數(shù), 減少。/10/108第8頁第8頁三、過失誤差:認(rèn)真操作，能夠完全避免。重做！/10/109第9頁第9頁一、準(zhǔn)確度與誤差 1、誤差： 測(cè)定值 xi 與真實(shí)值之差。 3.2 測(cè)定準(zhǔn)確度與精密度相對(duì)誤差 (Relative Error)：絕對(duì)誤差 (Absolute Error)：

4、Ea = xi/10/1010第10頁第10頁2、準(zhǔn)確度 (1) 測(cè)定值與真值靠近程度; (2) 準(zhǔn)確度高下慣用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。/10/1011第11頁第11頁例題：分析天平稱量?jī)晌矬w質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637g，假定兩者真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g，計(jì)算其誤差？解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g/10/1012第12頁第12頁3、討論(1) 誤差大小是衡量準(zhǔn)確度高下標(biāo)志。(2) 誤差是有正負(fù)號(hào)之分。(3) 實(shí)際工作中真值事實(shí)上是難以取得。 /10/1013

5、第13頁第13頁精密度：是指在擬定條件下，將測(cè)試辦法實(shí)行多次，求出所得結(jié)果之間一致程度。精密度大小慣用偏差表示。1、精密度二、精密度與偏差/10/1014第14頁第14頁2、偏差(Deviation)相對(duì)偏差 dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占百分率。絕對(duì)偏差 di：測(cè)定結(jié)果（xi）與平均值（ ）之差(有正負(fù)號(hào)之分)/10/1015第15頁第15頁 各偏差值絕對(duì)值平均值，稱為單次測(cè)定平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：相對(duì)平均偏差：(無正負(fù)號(hào)之分)/10/1016第16頁第16頁例題：測(cè)定某銅合金中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)()，結(jié)果下列：10.3、9.8、9.6、10.2、

6、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：/10/1017第17頁第17頁3、原則偏差（Standard Deviation）總體原則偏差()： (n-1) 表示 n 個(gè)測(cè)定值中含有獨(dú)立偏差數(shù)目，又稱為自由度。樣本原則差( s )：/10/1018第18頁第18頁相對(duì)原則偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù) CV (Coefficient of Variation)/10/1019第19頁第19頁s平 相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均

7、值原則偏差增長(zhǎng)測(cè)量次數(shù)能夠減小隨機(jī)誤差影響，提升測(cè)定精密度/10/1020第20頁第20頁三、 準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系精密度是確保準(zhǔn)確度先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者差別主要是由于系統(tǒng)誤差存在。精密度 準(zhǔn)確度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差/10/1021第21頁第21頁3.3 隨機(jī)誤差分布規(guī)律一、頻率分布 w(BaCl22H2O)： n=173， 98.9 100.2%， 0.1%組距, 分14組。事例：/10/1022第22頁第22頁組號(hào)分 組頻數(shù)ni 頻率 ni/n頻率密度(ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.123

8、99.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1210.12799.45 99.55300.1730.17899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06累計(jì)1731.001 頻數(shù)分布表/10/10

9、23第23頁第23頁 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)測(cè)量值（%）頻率密度/10/1024第24頁第24頁二、正態(tài)分布曲線特點(diǎn):極大值在x=處.拐點(diǎn)在x=處.于x=對(duì)稱.x軸為漸近線./10/1025第25頁第25頁正態(tài)分布曲線 N(,2) y: 概率密度 x: 測(cè)量值 : 總體平均值 x-: 隨機(jī)誤差 : 總體原則偏差 (0.607h處半峰寬)/10/1026第26頁第26頁橫坐標(biāo)：偶然誤差值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)概率大小。三、原則正態(tài)分布曲線令：/10/1027第27頁第27頁四、隨機(jī)誤差區(qū)間概率/10/1028第28頁第28頁曲線下面積-3 2 1 0 1 2 3 Y

10、0.20| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表/10/1029第29頁第29頁對(duì)稱性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y/10/1030第30頁第30頁隨機(jī)誤差規(guī)律:(2) 正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)概率大, 大誤差出現(xiàn)概率小, 特大誤差概率極

11、小;對(duì)稱性、單峰性、有界性/10/1031第31頁第31頁例題：測(cè)得某鋼樣中磷百分含量為0.099，已知0.002，問測(cè)定值落在區(qū)間0.0950.103概率是多少？（無系統(tǒng)誤差）解：查表P54，得|u|0.4773P20.47730.955/10/1032第32頁第32頁3.4 有限測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理目的：通過對(duì)隨機(jī)樣本有限次數(shù)測(cè)定， 推測(cè)相關(guān)總體情況總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理/10/1033第33頁第33頁一、置信度與置信區(qū)間置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)概率 。 置信區(qū)間 (Confidence Interval) ： 在一定置信度下(把

12、握性), 預(yù)計(jì)總體均值也許存在區(qū)間, 稱置信區(qū)間. /10/1034第34頁第34頁1、已知總體原則偏差時(shí)測(cè)定值出現(xiàn)在該區(qū)間概率由u決定由單次測(cè)定值來預(yù)計(jì)也許存在范圍。以平均值來預(yù)計(jì)也許存在范圍。/10/1035第35頁第35頁例題：用原則辦法測(cè)定鋼樣中磷含量，測(cè)定4次，平均值為0.087，且0.002。求該鋼樣中磷含量置信區(qū)間（P0.95）解：置信區(qū)間：0.0850.089/10/1036第36頁第36頁2、已知樣本原則偏差s時(shí) 有限次測(cè)定無法計(jì)算總體原則差和總體平均值，且偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布。 t 分布：令：/10/1037第37頁第37頁t 分布曲線 t 分布曲線隨自由度 f (

13、 f = n - 1)而變，當(dāng) f 20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f 時(shí)，兩者一致。 t 值與置信度和測(cè)定值次數(shù)相關(guān)，可由表 2-2 中查得。/10/1038第38頁第38頁t 值表普通選P0.95/10/1039第39頁第39頁置信區(qū)間：/10/1040第40頁第40頁例題：測(cè)定 SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)了6次平均值為28.56、原則偏差為0.06、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值置信區(qū)間。 t 0.95，5= 2.571置信度，置信區(qū)間。解：t0.90，5 = 2.015/10/1041第41頁第41頁：例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三

14、次, 測(cè)得數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和1.12%。計(jì)算兩次和五次平均值置信區(qū)間（P=95%） t0.95,1 = 12.71n = 2 時(shí):解： n = 5 時(shí)：t0.95,4 = 2.78/10/1042第42頁第42頁 置信度，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值也許性，普通將置信度定為95%或90%。精密度(s值小)測(cè)定次數(shù) ，置信區(qū)間明顯，即可使測(cè)定平均值與總體平均值靠近。 置信區(qū)間寬窄與置信度、測(cè)定值精密度和測(cè)定次數(shù)相關(guān) 。/10/1043第43頁第43頁 對(duì)個(gè)別偏離較大測(cè)定值（稱為離群值）是保留？還是棄去？ 可疑數(shù)據(jù)取舍過失誤差判斷 二、可疑測(cè)定值取舍/10/1044第44頁第44頁1、Q

15、 值檢查法 （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計(jì)算： 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）/10/1045第45頁第45頁Q 值表/10/1046第46頁第46頁（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和原則偏差 s（3）計(jì)算G值：2、Grubbs檢查法 （4） 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于 Grubbs檢查法引入了原則偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢查法高。/10/1047第47頁第47頁G (p，n)值表/10/1048第48頁第48頁例題：測(cè)定某藥物中Co含量（10-4）得到結(jié)果下列： 1.25, 1.27, 1

16、.31， 1.40， 用Grubbs檢查法和 Q 值檢查法判斷 有無離群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G計(jì)算 ，故 1.40 應(yīng)保留。 解：Grubbs檢查法： = 1.31 ； s = 0.066/10/1049第49頁第49頁Q 值檢查法： Q0.90，4 = 0.76 Q計(jì)算 t表 ，則與已知值有明顯差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計(jì)算 t表，正常差別（偶然誤差引起）。三、明顯性檢查/10/1053第53頁第53頁例題：用一個(gè)新辦法來測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg原則試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該辦法

17、是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。 解：計(jì)算平均值 = 10.78，原則偏差 S = 0.69t計(jì)算 t 0.95 , 4 = 2.78，闡明該辦法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06來自系統(tǒng)誤差。/10/1054第54頁第54頁2、兩組數(shù)據(jù)平均值之間比較適合用于： 對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩種辦法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提： 兩個(gè)平均值精密度沒有大差別。（F 檢查法； t 檢查法）/10/1055第55頁第55頁F 檢查法 (方差比檢查)： 若 F計(jì)算 F表，兩組數(shù)據(jù)

18、精密度存在明顯性差別，不是來自同一個(gè)總體，檢查結(jié)束。 若F計(jì)算 t表 ，則與已知值有明顯差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計(jì)算 t表，正常差別（偶然誤差引起）。/10/1058第58頁第58頁例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種辦法間有無明顯性差別？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F(xiàn) 值為 9.55，闡明兩組方差無明顯性差別。進(jìn)一步用 t 檢查法檢查。/10/1059第59頁第59頁t 檢查：查表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 =

19、5，T0.95，5 = 2.57， 甲乙二人測(cè)定結(jié)果之間存在明顯性差別。/10/1060第60頁第60頁 其中包括了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。闡明也許有0.05值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。依據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：/10/1061第61頁第61頁3.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字意義和位數(shù) 1、非測(cè)量值： 如：測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)() 、分?jǐn)?shù)等。 2、測(cè)量值或計(jì)算值： 如：稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計(jì)算含量等。 有效數(shù)字是指在分析中實(shí)際能測(cè)量得到數(shù)字。/10/1062第62頁第62頁有效數(shù)字討論： （1）正確統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣不同。 （2）試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)

20、字不但表示數(shù)量大小，而且要正確地反應(yīng)測(cè)量準(zhǔn)確程度。 /10/1063第63頁第63頁（4）數(shù)據(jù)中零作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中含有雙重作用： a. 作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位） b. 作定位用，如 0.0518；（3位） 5.18 102 （3）普通有效數(shù)字最后一位數(shù)字為不擬定數(shù)字。 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù)0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 3/10/1064第64頁第64頁（5）注意點(diǎn) a. 容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。 b. 分析天平：取小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字。 c.

21、 原則溶液濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。 對(duì)數(shù)值，lgX = 2.38；lg(2.4 102) e. 自然數(shù)位數(shù)不擬定。 f. 誤差與偏差保留12位有效數(shù)字。 g. 含量計(jì)算保留至小數(shù)點(diǎn)后第二位數(shù)。 如：12.62，3.21/10/1065第65頁第65頁二、數(shù)字修約規(guī)則1. 為何要進(jìn)行修約？ 數(shù)字位數(shù)能正確表示試驗(yàn)準(zhǔn)確度，舍去多出數(shù)字。2. 修約規(guī)則 “四舍六入五留雙，五后有數(shù)就進(jìn)一?！?/10/1066第66頁第66頁3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 26.486

22、3 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次修約 如 2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3， 如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對(duì)。/10/1067第67頁第67頁三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則1、加減法運(yùn)算 結(jié)果位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大數(shù)據(jù)位數(shù)。 0.012125.641.05726.71 例： 0.0121 絕對(duì)誤差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.7091/10/1068第68頁第68頁2、乘除法運(yùn)算 有效數(shù)字位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大數(shù)據(jù)位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 5.103 60.06 139.8 1/325 1/5103 1/6006 1/1398 先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？ 結(jié)果數(shù)值有時(shí)不同。 將參加運(yùn)算各數(shù)有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)