高分子的化學(xué)反應(yīng)市公開課獲獎?wù)n件

1、第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)高 分 子 科 學(xué) 基 礎(chǔ)第1頁第1頁5.1 概述 意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生各種化學(xué)轉(zhuǎn)變含有主要意義，詳細(xì)表達(dá)在兩方面：（1）不但可合成高附加價值和特定功效新型高分子，如利用高分子化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新性能和用途：離子互換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面含有主要意義可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于理解和驗(yàn)證高分子結(jié)構(gòu)。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第2頁第2頁5.2 高分子化學(xué)反應(yīng)分類、特性及其影響原因 依據(jù)高分子功效基及聚合度改變可分為兩大類：（

2、i）聚合物相同轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子側(cè)基上，即側(cè)基由一個基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€基團(tuán)，并不會引起聚合度明顯改變。（ii）聚合物聚合度發(fā)生主線改變反應(yīng)，包括： 聚合度變大化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚5.2.1 分類第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第3頁第3頁 即使高分子功效基能與小分子功效基發(fā)生類似化學(xué)反應(yīng)，但因?yàn)楦叻肿优c小分子含有不同結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子特性： （1）高分子鏈上可帶有大量功效基，但并非全部功效基都能參加反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功效基，也帶有新形成功效基，而且每一條高分子鏈上功效基數(shù)目各不相同，不能

3、將起始功效基和反應(yīng)后功效基分離開來，因此極難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功效基反應(yīng)產(chǎn)物。5.2. 2 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第4頁第4頁 （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜性。因?yàn)榫酆衔锉旧硎蔷酆隙炔灰换旌衔?，而且每條高分子鏈上功效基轉(zhuǎn)化程度也不同，因此所得產(chǎn)物是不均一，復(fù)雜。其次，聚合物化學(xué)反應(yīng)可能造成聚合物物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)深入進(jìn)行。（1）物理原因：如聚合物結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間互相作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在

4、非晶區(qū)； 5.2. 3 聚合物化學(xué)反應(yīng)影響原因第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第5頁第5頁 溶解性：聚合物溶解性隨化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行也許不斷發(fā)生改變，普通溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大； 溫度：普通溫度提升有助于反應(yīng)速率提升，但溫度太高也許造成不盼望發(fā)生氧化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)原因 聚合物本身結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間不可忽略互相作用引起。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第6頁第6頁 高分子效應(yīng)主要有下列幾種： (i) 鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：由于新生成功效基立

5、體阻礙，造成其鄰近功效基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入龐大三苯乙?；蛔栊?yīng)，使其鄰近-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第7頁第7頁 b. 靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)靜電效應(yīng)可減少或提升功效基反應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)進(jìn)行而增大，其原因是水解生成羧基與鄰近未水解酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而增進(jìn)了酰胺基中-NH2拜別加速水解。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第8頁第8頁 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物堿催化水解反應(yīng)，其中對硝基苯酯水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)

6、狀過渡態(tài)增進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第9頁第9頁 假如反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子接觸，使反應(yīng)難以充足進(jìn)行。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng) 如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個酰胺基鄰近基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于攻打OH-與高分子鏈上生成-COO-帶相同電荷，互相排斥，因而難以與被攻打酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在70%下列：第10頁第10頁 (ii) 功效基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上相鄰功效基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過

7、程中間或會產(chǎn)生孤立單個功效基，由于單個功效基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限反應(yīng)程度。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng) 如聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%-OH能縮醛化：第11頁第11頁5.3 聚合物相同轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用5.3. 1 引入新功效基 聚合物通過適當(dāng)化學(xué)處理在分子鏈上引入新功效基，主要實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯氯化與氯磺化：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第12頁第12頁其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。第13頁第13頁 聚苯乙烯功效化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)

8、上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功效高分子、離子互換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。尤其主要是聚苯乙烯氯甲基化，由于生成芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它功效基。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第14頁第14頁5.3. 2 功效基轉(zhuǎn)化 通過適當(dāng)化學(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上功效基轉(zhuǎn)化為其它功效基，慣用來對聚合物進(jìn)行改性。典型有： （1）聚乙烯醇合成及其縮醛化：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第15頁第15頁（2）纖維素化學(xué)改性（i）粘膠纖維合成第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第16頁第16頁（ii）纖維素酯合成 纖維素與酸反應(yīng)酯化可取得

9、各種含有主要用途纖維素酯。主要有：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng) a. 硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸混合酸處理可制得硝化纖維素：第17頁第17頁 b. 纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已所有取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)（iii）纖維素醚合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：第18頁第18頁 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得含有各種主要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）羧甲基纖維素：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)（3）離子互換樹

10、脂合成： 離子互換樹脂單元結(jié)構(gòu)由三部分構(gòu)成：不溶不熔三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上功效基和功效基所帶可互換離子。 最慣用是聚苯乙烯類離子互換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)取代反應(yīng)及功效基轉(zhuǎn)化而制成：第19頁第19頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第20頁第20頁 離子互換樹脂離子互換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子互換樹脂與水中陽離子如Na+作用時，由于樹脂上H+濃度大，而-SO3-對Na+親合力比對H+親合力強(qiáng)，因此樹脂上H+便與Na+發(fā)生互換，起到消除水中Na+作用?；Q完樹脂又可用高濃度鹽酸處理再生重復(fù)使用：5.4 聚合度變大化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)

11、用 聚合度變大化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第21頁第21頁5.4. 1 交聯(lián)（crosslinking)(1) 橡膠硫化（vulcanization): 含雙鍵橡膠硫化和不含雙鍵橡膠硫化。（i）含雙鍵橡膠硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠硫化為例：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第22頁第22頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第23頁第23頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第24頁第24頁（ii）不含雙鍵橡膠硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上辦法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引起劑，在分子鏈上產(chǎn)生

12、自由基，通過鏈自由基偶合產(chǎn)生交聯(lián)：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第25頁第25頁(2) 聚合物高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第26頁第26頁（3）離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)： 再如已被Du Pont公司商品化乙烯-甲基丙烯酸共聚物二價金屬鹽。 第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)這一類離子交聯(lián)聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。第27頁第27頁5.4. 2 接枝反應(yīng) 聚合物接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成支鏈，可分為兩

13、種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包含有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）經(jīng)過功效基反應(yīng)把帶末端功效基支鏈連接到帶側(cè)基功效基主鏈上。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第28頁第28頁（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個必要組分：聚合物、單體和引起劑。利用引起劑產(chǎn)生活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引起單體聚合形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引起劑。 第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第29頁

14、第29頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第30頁第30頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第31頁第31頁再如以BF3為引起劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。 這一類接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率普通不高，慣用于聚合物改性，尤其適合于不需分離接枝聚合物場合，如制造涂料、膠粘劑等。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第32頁第32頁要避免均聚物生成，應(yīng)選取不能引起單體聚合引起劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引起劑，在含羥基聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引起

15、丙烯腈均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第33頁第33頁（ii）大分子引起劑法 所謂大分子引起劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引起活性種側(cè)基功效基，該側(cè)基功效基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引起活性種引起第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功效基產(chǎn)生引起活性種能夠是自由基、陰離子或陽離子。取決于引起基團(tuán)性質(zhì)。（a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引起第二單體聚合形成支鏈。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第34頁第34頁如在聚苯乙烯a-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙

16、烯在光作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引起第二單體聚合形成支鏈：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第35頁第35頁 另外還能夠通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團(tuán)，如：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第36頁第36頁（b）陰離子型 如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引起活性中心，可引起能進(jìn)行陰離子聚合單體聚合形成接枝聚合物：陰離子接枝聚合長處：由于陰離子聚合普通無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物生成，取得高接枝效率。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第37頁第37頁（c）陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等

17、作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引起活性種，引起可進(jìn)行陽離子聚合單體聚合形成支鏈：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第38頁第38頁陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成均聚物生成，為了提升接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等克制向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)（iii）輻射接枝法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引起活性種是應(yīng)用廣泛接枝辦法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：第39頁第39頁（iv）功效基偶聯(lián)法 通過功效基反應(yīng)把帶末端功效基支鏈接到帶側(cè)基功效基主鏈上。 假如單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物同時，單體也可因輻

18、射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，普通選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感接枝聚合體系。 另外為了減少均聚物生成，可采用先對聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第40頁第40頁 功效基偶聯(lián)法可用通式示意下列： 如已經(jīng)商品化噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶噁唑啉側(cè)基可與各種功效基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第41頁第41頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)5.4. 3 擴(kuò)鏈反應(yīng) 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功效基反應(yīng)形成

19、聚合物增大了線形高分子鏈過程。 末端功效化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合辦法合成，尤其是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)一個主要應(yīng)用是嵌段共聚物合成?？煞窒铝袔最悾海?）末端引起功效基引起第二單體聚合第42頁第42頁（2）末端功效化聚合物偶合第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)5.5 聚合度變小化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物降解 聚合物降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物反應(yīng)過程。 聚合物降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解和（3）光降解。第43頁第43頁（1）熱降解 指聚合物在單純熱作用下發(fā)生降解反應(yīng)，可有三種類型：a. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)：

20、在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子構(gòu)成弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小分子鏈。分子量下降快速，但產(chǎn)物是仍含有一定分子量低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯熱降解：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第44頁第44頁b. 解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，造成單體單元逐一脫落生成單體，是聚合反應(yīng)逆反應(yīng)。解聚反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐一脫落，因此聚合物分子量改變很慢，但由于生成單體易揮發(fā)造成重量損失較快。 典型例子如聚甲基丙烯酸甲酯熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得聚合物。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反

21、 應(yīng)第45頁第45頁c. 側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型如聚氯乙烯脫HCl、聚醋酸乙烯酯脫酸反應(yīng)：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第46頁第46頁（2）化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。 化學(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。 飽和聚合物化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時，三級碳最易被攻打。而不飽和聚合物氧化反應(yīng)要快多，由于所含烯丙位碳易遭受攻打，并形成穩(wěn)定自由基。 化學(xué)降解過程是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。第 五 章 聚 合 物 化

22、 學(xué) 反 應(yīng)第47頁第47頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第48頁第48頁鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)聚合物結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間相關(guān)聯(lián)，普通地：（i）飽和聚合物耐氧化性 不飽和聚合物 ；（ii）線形聚合物 支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)下列比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物耐氧化性能。第49頁第49頁 化學(xué)降解主線原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基快速反應(yīng)形成不活潑自由基化合物，以預(yù)防聚合物化學(xué)降解，這類化合物常

23、稱抗氧劑。慣用抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)（3）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸取光能不小于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸取光子被激發(fā)；被激發(fā)聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物光降解反應(yīng)為例，羰基易吸取光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和Norrish II型兩種。第50頁第50頁第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng) 由于聚合物對太陽光輻射吸取速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解過程普通較緩慢，為了加快聚合物光降解（包括光氧化降解），可加入吸取光子速度快、量子產(chǎn)率高光敏劑，通過光敏劑

24、首先吸取光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。 但在聚合物使用過程中，普通希望其性能穩(wěn)定，必須預(yù)防或延緩聚合物光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。第51頁第51頁光穩(wěn)定劑相應(yīng)聚合物光降解反應(yīng)三個要素可分三類：（i）光屏蔽劑 又分兩類，一類是預(yù)防光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面鋁粉涂層；另一類是能減少光能吸取紫外線吸取劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸取劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給本身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)聚合物分子回復(fù)本來基態(tài)。慣用有過渡金屬絡(luò)合物。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)第52頁第52頁（iii）過氧化氫

25、分解劑 能分解光氧化降解過程中生成過氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)發(fā)生。如(RO)3P等。 另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸取光能，但能有效地捕獲自由基預(yù)防光氧化降解反應(yīng)發(fā)展。第 五 章 聚 合 物 化 學(xué) 反 應(yīng)5.6 聚合物防老化 聚合物老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變現(xiàn)象。第53頁第53頁 熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理原因以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可造成聚合物老化。因此聚合物老化是各種原因綜合結(jié)果，并無單一防老化方法。 聚合物防老化普通路徑可簡樸歸納以下幾點(diǎn)：（1）采取合理聚合工藝路線和純度合格單體及輔助原料；或針對性采取共聚、共混、交聯(lián)等方法提升聚合物耐老化性能；（2）采