納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備及其光催化性能研究課件

1、納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備及其光催化性能研究目 錄 第一章 緒論第二章 實(shí)驗(yàn)部分第三章 溶膠-凝膠模板法制備BaTiO3、ZnTiO3納米線及其光催化性能 第四章 檸檬酸絡(luò)合法制備La1-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3 及其光催化性能研究 第五章 La3+、Ag+摻雜納米ZnO材料的制備及 其光催化性能研究 第一章 緒論 一維納米材料具有一些新奇的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。在太陽能電池、傳感器、催化劑、吸附劑和選擇分離等諸多重要技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，一維納米材料的制備與研究在現(xiàn)代材料科學(xué)的研究中占據(jù)著非常重要的地位，是材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域，也處在納米材料研究的前沿。鈣

2、鈦礦型(ABO3)復(fù)合氧化物是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無機(jī)非金屬材料。在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域具有廣泛的用途。此外該類化合物也有很好的光催化活性。因此，本論文是以納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備、表征及光催化性能測試為主線進(jìn)行研究的。納米材料的合成方法氣相、液相、固相（Vapor-Liquid-Solid,VLS）生長法 氣體-固體（Vapor-Solid）生長法 微乳液法 溶膠-凝膠法 超聲化學(xué)法 模板合成法 ABO3型結(jié)構(gòu)簡圖ABO3氧化物催化劑的特點(diǎn)在保持基本結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，結(jié)構(gòu)和組成的多樣性熱穩(wěn)定性高化合價(jià)、化學(xué)計(jì)量和空位可變幅度大 物理和固態(tài)化學(xué)的信息豐富 立題依據(jù)與

3、研究思路 根據(jù)無機(jī)固體的能帶理論，其能隙大小與離子性有關(guān)，離子性則與相應(yīng)元素的電負(fù)性差值及原子間距有關(guān)，電負(fù)性的差值越大，能隙越大；而原子間距越大，則能隙越小。經(jīng)過對鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物的光催化性能的初步探索，我們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物的禁帶寬度(能隙)主要與A-O、B-O的電負(fù)性差值有關(guān)，不同禁帶寬度 (能隙) 的A氧化物和B氧化物合成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的禁帶寬度一般落在兩者之間。根據(jù)以上分析結(jié)果，可以從A、B氧化物的電負(fù)性差值著手，選擇電負(fù)性差值不同的氧化物合成ABO3型復(fù)合氧化物，使其最大吸收峰的波長落在可見光區(qū)，成為有效利用太陽能的高效光催化劑。研究的目的和意義 目前光

4、催化技術(shù)的研究正處于實(shí)驗(yàn)室小型系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化過渡階段，但要完全投入實(shí)際應(yīng)用還需要很多的工作。本工作是在實(shí)驗(yàn)室階段進(jìn)行的基礎(chǔ)性研究，目的是根據(jù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模較小，反應(yīng)易控的特點(diǎn)在納米線和納米粉體的制備和應(yīng)用方面做些研究，期望能得到一種優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案，為今后的工作和光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。 光催化技術(shù)是一種高效、低能耗、潔凈、無二次污染技術(shù)，在能源緊缺，環(huán)境污染嚴(yán)重的今天，光催化技術(shù)利用太陽能作為能源，是最具發(fā)展前景的污染治理技術(shù)，將會(huì)為我國的建設(shè)事業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。第二章 實(shí)驗(yàn)部分一、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑二、材料的表征 為了對材料的物質(zhì)表面進(jìn)行形貌觀察，并估測納米線的直徑和粉體的粒

5、徑，進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)。通過德國布魯克D8X-射線衍射儀測定材料的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行物相分析。三、材料的性能測試 以水溶性染料羅丹明B、活性艷紅X-3B模擬印染廢水。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將一定量的光催化劑加入到250ml，一定濃度的染料溶液中，開啟電磁攪拌器，打開高壓汞燈以后每間隔一定時(shí)間取樣一次，樣品經(jīng)4000r/min離心分離15min，取上清液，于722型光柵分光光度計(jì)上在染料最大波長處測其吸光度。根據(jù)樣品吸光度值的變化求得脫色率。第三章 溶膠-凝膠模板法制備BaTiO3、ZnTiO3納米線及其光催化性能BaTiO3納米線的制備陽極氧化法制 備AAO模板醋酸鋇 冰

6、醋酸鈦酸丁酯 溶解無水乙醇 溶解滴 加充分加熱攪拌變淡藍(lán)色時(shí)轉(zhuǎn)坩堝中 冷卻后AAO+溶膠 靜止48h淡藍(lán)色凝膠取出AAO擦拭、沖洗含膠AAO干燥24h100度干凝膠含膠AAO800度煅燒4h粉體含線AAOAAO模板和納米線陣列的表征AAO模板的掃描電鏡圖圖3-1 AAO模板表面的SEM 圖像 圖3-2 AAO模板側(cè)面的SEM 圖像 從圖中可以看出孔呈規(guī)則的六方排列，孔分布均勻，大小一致，直徑約為50nm，規(guī)則疇結(jié)構(gòu)的大小在微米量級 ；模板的納米孔道高度有序，且相互平行，相互之間無交叉連通。BaTiO3、ZnTiO3納米線的SEM圖片圖3-3 BaTiO3納米線的SEM 圖像圖3-4 ZnTiO

7、3納米線的SEM 圖像從圖中可以看出，產(chǎn)物為線狀納米材料，且排列較整齊，直徑較均一，納米線的量也比較多，納米線的長度約為十幾個(gè)m。 X射線衍射(XRD)測試圖3-7 BaTiO3粉體(a)和包裹在氧化鋁模板的BaTiO3納米線陣列(b)的XRD衍射圖圖3-8 ZnTiO3粉體(a)和包裹在氧化鋁模板的ZnTiO3納米線陣列(b)的XRD衍射圖 對照(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)衍射峰的位置相同但(b)中的基線背景大而雜亂，衍射峰的強(qiáng)度比(a)有大幅度的減少。(a)的峰型比較尖銳。分析可能的原因?yàn)檠趸X模板本身是非晶結(jié)構(gòu)，所以背景較大而雜亂，又因?yàn)檠趸X模板的厚度較小，BaTiO3、 ZnTiO3的含量

8、較少，所以納米線陣列的衍射峰強(qiáng)度比粉末的衍射峰強(qiáng)度小。圖3-9、圖3-10不同催化劑對羅丹明B脫色率的影響 a):無催化劑，光照；(b): AAO模板，光照；(c): BaTiO3、 ZnTiO3粉體，光照；(d): BaTiO3、 ZnTiO3納米線，光照； 猜 想 納米線比納米粉體光催化性能優(yōu)越的原因分析猜想：可以通過自由電子和空穴的遷移來考慮。電子的遷移要比空穴快幾個(gè)數(shù)量級，電子可以在導(dǎo)體上傳導(dǎo)，納米線構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子可以隨意向某個(gè)方向移動(dòng)，而空穴相對遷移的速度要慢得多，相對走的距離越遠(yuǎn)就會(huì)差得越大，復(fù)合的機(jī)率就越低。再有納米線的結(jié)晶度高，而粒徑并無太大太長，相對而言，與粉體對比，產(chǎn)生

9、的機(jī)率是相同的。但缺陷要比粉體少得多，這樣缺陷捕獲電子的機(jī)率可以忽落。還有粉體的缺陷太多，把染料分子吸附在粉體上，造成透光率下降，也會(huì)使光催化活性降低。所以說納米線的光催化活性要高于納米粉體的光催化活性。羅丹明B的紫外可見吸收光譜圖3-11 羅丹明B的紫外可見吸收光譜（a）純?nèi)玖先芤?(b) AAO模板 (c) BaTiO3粉體 (d) BaTiO3納米線圖3-12 羅丹明 B 的紫外可見吸收光譜 (a) 純?nèi)玖先芤?(b) AAO模板 (c) ZnTiO3納米線經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，羅丹明B染料原液在553 nm有吸收峰(a)線，經(jīng)光照降解后，其吸收峰已基本消失(b、c、d線)說明染料分子確已被降解為

10、無機(jī)小分子。本章小結(jié) 由于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物獨(dú)特的電子構(gòu)型，使其具有許多特殊的性質(zhì)及應(yīng)用。用途極廣的稀土復(fù)合氧化物化合物材料，將其納米化后將具有更新的性質(zhì)及應(yīng)用，因此合成其是十分必要的。本文以多孔陽極氧化鋁(AAO)為模板，通過溶膠凝膠模板法，在AAO有序孔內(nèi)制備出高度取向的BaTiO3和ZnTiO3納米線陣列，其形貌受控于氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)，其長度和直徑取決于膜板的厚度和孔徑。但是在制備過程中，由于溶劑的揮發(fā)等因素，使納米線的直徑尺寸有一定的收縮。用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線電子衍射(XRD)以及等對BaTiO3和ZnTiO3納米線進(jìn)行表征，利用光催化反應(yīng)一起考

11、察了它們的光催化性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可使BaTiO3和ZnTiO3納米線結(jié)構(gòu)均勻一致、排列高度有序，其直徑和長度易于控制，重復(fù)性好，并且工藝簡便、成本低，可實(shí)現(xiàn)大面積生長。其光催化性能與粉體的相比，有了較大的提高。第四章 檸檬酸絡(luò)合法制備La1-xPbxFeO3和 La1- xZnx MnO3 及其光催化性能研究La1-xPbxFeO3納米晶的制備硝酸鑭硝酸鉛硝酸鐵混合溶液檸檬酸少許乙二醇超聲波30min溶膠80恒溫水浴凝膠103干燥干凝膠5004h9004h產(chǎn)物L(fēng)a1-xPbxFeO3(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7) (La3+Pb2+)：Fe3+的摩爾比為1：1 (

12、La3+Pb2+Fe3+)：檸檬酸的摩爾比為1：1.5 圖 4-2 樣品的SEM 圖 (a)為LaFeO3; (b)為La0.7Pb0.3FeO3 SEM照片顯示所合成的LaFeO3 和La0.7Pb0.3FeO3納米晶呈球形，粒徑為50-60nm,粒度分布范圍較窄且很少出現(xiàn)團(tuán)聚，晶體結(jié)構(gòu)為立方鈣鈦礦型。不同的摻雜量x與光催化脫色率De的關(guān)系 圖4-3為汞燈光照1.5h時(shí)，La1-xPbxFeO3的不同摻雜量x與活性艷紅水溶液脫色率De的關(guān)系。從圖中可知，活性艷紅原溶液很穩(wěn)定，沒有催化劑時(shí)，在300W汞燈光照下其不脫色。LaFeO3具有一定的光催化活性，當(dāng)對其A位摻雜Pb2+后，其光催化活性有

13、一定的提高。實(shí)驗(yàn)表明，Pb2+摻入x=0.3時(shí)光催化效果最佳，僅汞燈光照1.5h時(shí)活性艷紅水溶液脫色率可達(dá)到85.34%。 IR和UV-vis分析 對光催化劑樣品催化前和催化脫色后進(jìn)行紅外光譜對比分析，光譜圖中并沒有出現(xiàn)染料活性艷紅X-3B的波峰，催化劑上沒有吸附染料，可以排除是由于光催化劑表面吸附染料而脫色的可能。 對光催化脫色完全后的染料溶液做紫外可見分光光度分析，可證明染料已經(jīng)被降解為無機(jī)小分子，說明染料確實(shí)發(fā)生了光催化降解。La1-xZnxMnO3納米晶的制備硝酸鑭硝酸鋅乙酸錳混合溶液檸檬酸少許乙二醇超聲波30min溶膠80恒溫水浴凝膠103干燥干凝膠500 2h800 2h產(chǎn)物L(fēng)a1

14、-xZnxMnO3(x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) (La3+Zn2+)：Mn2+的摩爾比為1：1 (La3+Zn2+Mn2+)：檸檬酸的摩爾比為1：1.5 材料的結(jié)構(gòu)分析圖4-5 La1-xZnxMnO3粉體的X射線衍射圖(x=0.00-0.08) 由圖對照J(rèn)DCPS卡片(卡號為75-0440)可知，試樣的XRD衍射圖譜僅有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaMnO3的衍射峰而無其他雜峰，顯示已經(jīng)完全形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。催化劑的TEM表征圖4-6 LaMnO3的TEM照片(50000)圖4-7 La0.94Zn0.06MnO3的TEM照片(50000) 由照片按比例計(jì)算后可知樣

15、品的平均粒徑為30nm。由圖還可以看出，所制的催化劑基本上為球形顆粒，且粒徑分布均勻、細(xì)小。不同的摻雜量X與光催化脫色率De的關(guān)系 從圖中可知，活性艷紅原溶液很穩(wěn)定，沒有催化劑時(shí)，在300W汞燈光照下其不脫色。LaMnO3具有一定的光催化活性，當(dāng)對其A位摻雜Zn2+后，其光催化活性有一定的提高。實(shí)驗(yàn)表明，Zn2+摻入x=0.06時(shí)光催化效果最佳，僅汞燈光照1.5h時(shí)活性艷紅水溶液脫色率可達(dá)到89.46%。 IR和UV-vis分析 對光催化劑樣品催化前和催化脫色后進(jìn)行紅外光譜對比分析。 對光催化脫色完全后的染料溶液做紫外可見分光光度分析。本章小結(jié) (1) 本文利用檸檬酸絡(luò)合法制備了光催化劑La1

16、-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3，方法簡便、性質(zhì)穩(wěn)定，是一種好的制備方法。 (2) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LaFeO3和LaMnO3具有光催化活性，在A位摻雜非三價(jià)離子Pb2+和Zn2+后，可使LaFeO3和LaMnO3的光催化活性顯著提高，其中La0.7Pb0.3FeO3和La0.94Zn0.06MnO3的光催化活性最高。 (3) 適當(dāng)?shù)膿诫s可使LaFeO3和LaMnO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧空位增加，降低了光生電子與光生空穴的復(fù)合速率，從而增強(qiáng)光催化性能。La3+摻雜的ZnO納米粉體的制備硝酸鋅碳酸鈉滴加混合溶液硝酸鑭滴加白色沉淀反復(fù)洗滌過濾10012h干燥3502 h煅 燒產(chǎn) 物研 磨第五

17、章 La3+、Ag+摻雜納米ZnO材料的制備 及其光催化性能研究催化劑的XRD譜圖 由圖5-1可見：ZnO(La3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.1%，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%)的衍射峰位置和強(qiáng)度均與JDCPS卡片(卡號為75-1526)上的純ZnO一致，為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且沒有出現(xiàn)La2O3的特征峰和其他雜質(zhì)峰，這是由于La3+的半徑(0.116nm)大于Zn2+的半徑(0.088nm)，進(jìn)入ZnO的La3+不易取代晶格位置上的Zn2+，而較易進(jìn)入ZnO晶格的間隙位置。催化劑的TEM譜圖圖5-2 ZnO的TEM照片(50000)圖5-3 0.8%的La3+-ZnO的TEM照片(5000

18、0) 從圖5-2和圖5-3可以看出，ZnO的粒徑為1520nm，La3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的La3+-ZnO試樣的粒徑減小，為1015nm。同樣表明，La3+摻雜減小了ZnO的粒徑。 La3+加入量對羅丹明B降解率的影響 圖5-4不同La3+摻雜濃度對ZnO光催化活性的影響 隨La3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，La3+-ZnO的光催化活性明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)?，La3+較大的離子半徑引起晶格畸變，利于光生載流子的分離，從而提高了La3+-ZnO的光催化活性; 當(dāng)La3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，羅丹明B降解率最高,為92.5%；當(dāng)La3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，羅丹明B降解率又有所下降，這可能是因?yàn)檫^多的La3+會(huì)形成電子空穴的復(fù)合中心，從而降低光生電子和空穴的量子效率，使光催化活性降低。催化劑的FT-IR分析和紫外可見分光光度分析 圖5-5羅丹明B的紫外可見吸收光譜 (a): 羅丹明B (b): 0.8% La3+-ZnO 對光催化反應(yīng)前后的催化劑試樣進(jìn)行FT-IR分析，譜圖中沒有出現(xiàn)羅丹明B的波峰，說明催化劑上沒有吸附羅丹明B，可以排除是由于光催化劑表面吸附羅丹明B而脫色的可能。 將羅丹明B溶液和經(jīng)La3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的La3+-ZnO