化學氣相沉積市公開課獲獎課件

1、第10章化學氣相沉積法Chemical Vapor Deposition CVD1第1頁第1頁1、概 述2、技術原理與特點3、反應類型4、裝 置2第2頁第2頁1、概 述化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質在氣相或氣固界面上反應生成固態(tài)沉積物技術。20世紀60年代早期美國，John M Blocher Jr等人提出 Sir CVD3第3頁第3頁古代 古人類取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上黑色碳層；中國古代煉丹術中“升煉”(最早記載). CVD發(fā)展歷史4第4頁第4頁當代CVD技術用于刀具涂層：碳化鎢合金刀具經(jīng)CVD進行Al2O3, TiC

2、及TiN復合涂層處理后切削性能明顯提升，壽命成倍增長。其中， TiN涂層色澤金黃，“鍍黃刀具” 20世紀50年代5第5頁第5頁CVD技術用于半導體和集成電路制備技術：半導體超純硅原料超純多晶硅唯一生產(chǎn)辦法；III-V族、II-VI族半導體基本生產(chǎn)辦法。20世紀60年代6第6頁第6頁前蘇聯(lián)：低壓CVD金剛石薄膜生長技術20世紀70年代7第7頁第7頁1990年以來 我國在低壓CVD金剛石生長熱力學方面,依據(jù)非平衡熱力學原理，開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計算新領域，從理論和試驗對比上定量化地證實反自發(fā)方向反應能夠通過熱力學反應耦合依托另一個自發(fā)反應提供能量控制來完畢。8第8頁第8頁CVD 物理氣相沉積(

3、PVD)Physical Vapor DepositionHPCVD LPCVD LCVD MOCVD 9第9頁第9頁2.技術原理與特點沉積反應如在氣固界面上發(fā)生，沉積物將按原有固態(tài)基底(襯底)形狀成膜。例：涂層刀具保形性可得到單一產(chǎn)物，并作為原材料制備。例：氣相分解硅多晶硅。10第10頁第10頁假如采用基底材料，沉積物達一定厚度后可與基底分離，得到游離沉積物,例:碳化硅器皿和金剛石膜部件?？沙练e生成晶體或納米超細粉末；例:生成銀朱或丹砂或者。沉積反應發(fā)生在氣相中而不在基底表面，得到無機合成物質能夠是很細粉末，甚至是納米超細粉末。11第11頁第11頁CVD技術要求3）操作易控。1）原料:氣態(tài)或

4、易于揮發(fā)液/固態(tài)。2）產(chǎn)物易生成,副產(chǎn)物易分離。12第12頁第12頁CVD反應類型熱分解反應沉積氧化還原反應沉積其它合成反應沉積化學輸運反應沉積等離子增強反應沉積其它能源增強反應沉積13第13頁第13頁1. 熱分解金屬、半導體、絕緣體等真空或惰性氣體氣氛中加熱襯底，達所需溫度后，通入反應物氣體使之熱解，在襯底上沉積出固體材料層。14第14頁第14頁(1) 氫化物CH4, SiH4, GeH4, B2H6, PH3 相應元素離解能較小，熱解溫度低15第15頁第15頁(2) 金屬烷氧基化合物 相應元素氧化物 16第16頁第16頁(3) 氫化物 + 有機烷基化合物 化合物半導體 有機烷基金屬為原料金

5、屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)17第17頁第17頁金屬有機化學氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 有機烷基金屬通常是氣體或易揮發(fā)物質，制備金屬或金屬化合物薄膜時，常采用這些有機烷基金屬為原料，形成了MOCVD技術。 18第18頁第18頁(4) 金屬羰基化合物金屬薄膜Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2 (600 oC)(180 oC)Ni(CO)4 Ni(s) + 4CO(g)19第19頁第19頁(5) 金屬單氨配合物GaCl3NH3 GaN + 3HCl (800900 oC)AlCl3NH3 AlN + 3H

6、Cl (8001000 oC)氮化物20第20頁第20頁2. 氧化還原反應沉積氧化沉積 一些元素氫化物或有機烷基化合物常是氣態(tài)或是易于揮發(fā)液體或固體適合用于CVD技術中。假如同時通入氧氣，在反應器中發(fā)生氧化反應時就沉積出相應于該元素氧化物薄膜。21第21頁第21頁元素氫化物或有機烷基化合物，通入氧氣相應元素氧化物22第22頁第22頁用氫氣還原氣態(tài)鹵化物、羰基鹵化物和含氧鹵化物 相應金屬氫還原沉積23第23頁第23頁(3) 其它合成：制備各種碳化物、氮化物、硼化物等薄膜和涂層24第24頁第24頁3. 其它合成反應沉積兩種或兩種以上反應原料氣在沉積反應器中互相作用合成得到所需要無機薄膜或其它材料形

7、式。比如：25第25頁第25頁4. 化學輸運反應沉積某溫度氣化分解，另一溫度反應沉積薄膜、晶體、粉末等ZnS(s)+2I2(g)2ZnI2(g)+S2(g)T1T21400C3000CW(s) + 3I2(g)WI6(g)通常T1T2例外26第26頁第26頁化學輸運反應沉積有時原料物質本身不易分解，而需添加另一物質(稱為輸運劑)來增進輸運中間氣態(tài)產(chǎn)物生成。比如：27第27頁第27頁ZnSe(s)+2I2(g)2ZnI2(g)+Se2(g)T1T2T1:830CT2:850CCVT沉積制備ZnSe單晶裝置28第28頁第28頁5. 等離子體增強反應沉積低真空，利用直/交流電、射頻、微波等實現(xiàn)氣體放

8、電產(chǎn)生等離子體PECVD大大減少沉積溫度SiH4+ x N2O SiOx+通常850C例350CSiH4 -Si + 2H2350C用于制造非晶硅太陽能電池29第29頁第29頁6. 其它能源增強反應沉積激光、火焰燃燒法、熱絲法等大大減少沉積溫度例W(CO)6 W + 6CO激光束30第30頁第30頁LECVD采用激光來增強化學氣相沉積也是慣用一個辦法，比如：通常反應發(fā)生在300左右襯底表面。采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面距離約1mm，結果處于室溫襯底表面上就會沉積出一層光亮鎢膜。31第31頁第31頁CH4 C (碳黑)+ 2H28001000C熱絲或等離子體CH4 C (金剛石)+

9、 2H28001000C32第32頁第32頁其它能源增強反應沉積其它各種能源，比如：火焰燃燒法，或熱絲法都能夠實現(xiàn)增強沉積反應目的。燃燒法主要是增強反應速率。利用外界能源輸入能量，有時還能夠改變沉積物品種和晶體結構。33第33頁第33頁4. CVD裝置CVD裝置通常由：氣源控制部件沉積反應室沉積溫控部件真空排氣和壓強控件 34第34頁第34頁CVD裝置在等離子增強型或其它能源激活型CVD裝置，還需要增加激勵能源控制部件。CVD沉積反應室內部結構及工作原理改變最大，經(jīng)常依據(jù)不同反應類型和不同沉積物要求來專門設計。但大致上還是能夠把不同沉積反應裝置粗分為以下一些類型。35第35頁第35頁CVD裝置

10、類型1 半導體超純多晶硅沉積生產(chǎn)裝置2 常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置3 熱壁LPCVD裝置4 等離子體增強CVD裝置（PECVD）5 履帶式常壓CVD裝置6 模塊式多室CVD裝置7 桶罐式CVD反應裝置8 砷化鎵(GaAs)生長裝置36第36頁第36頁超純多晶硅CVD生產(chǎn)裝置37第37頁第37頁超純多晶硅沉積生產(chǎn)裝置沉積反應室: 鐘罩式常壓裝置，中間是由三段硅棒搭成倒u型，從下部接通電源使硅棒保持在1150左右，底部中央是一個進氣噴口，不斷噴人三氯硅烷和氫混合氣，超純硅就會不斷被還原析出沉積在硅棒上;最后得到很粗硅錠或硅塊用于拉制半導體硅單晶。38第38頁第38頁常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝

11、置半導體器件制造時純度要求極高，所有這些反應器都用高純石英作反應室容器，用高純石墨作基底，易于射頻感應加熱或紅外線加熱。這些裝置最主要用于SiCl4氫還原在單晶硅片襯底上生長幾微米厚硅外延層;外延層(epitaxy layer):指與襯底單晶晶格相同排列方式增長了若干晶體排列層。也能夠用晶格常數(shù)相近其它襯底材料來生長硅外延層，比如在藍寶石和尖晶石都能夠生長硅外延層。這樣外延稱為異質外延(hetero epitaxy)39第39頁第39頁氣體入口氣體出口感應加熱線圈硅片傾斜角CVD裝置(臥式)40第40頁第40頁硅片氣體入口氣體出口CVD裝置(立式)41第41頁第41頁桶式反應器42第42頁第4

12、2頁熱壁LPCVD裝置熱壁LPCVD裝置及相應工藝技術出現(xiàn)，在20世紀70年代末被譽為集成電路制造工藝中一項重大突破性進展。與常壓法工藝相比較，LPCVD含有三大長處: 1.每次裝硅片量從幾片或幾十片增長到100-200片， 2.薄膜片內均勻性由厚度偏差10-20改進到1-3;。 3.成本減少到常壓法工藝1/10左右。在當初被號稱為三個數(shù)量級突破，即三個分別為十倍改進。這種LPCVD裝置始終沿用至今，但是伴隨硅片直徑愈來愈大. 20世紀70年代為3英寸硅片當前為6-8英寸硅片，12英寸硅片生產(chǎn)線也在策劃中.43第43頁第43頁熱壁LPCVD裝置示意圖圖中爐體部分當前已旋轉90，變成立式爐裝置，

13、工作原理依然相同。工藝中關鍵原因是必須確保不同位置(即圖中爐內氣流前后位置)襯底上都能得到很均勻厚度沉積層。 44第44頁第44頁等離子體增強CVD (PECVD)裝置通過等離子體增強使CVD技術沉積溫度能夠下降幾百度甚至有時能夠在室溫襯底上得到CVD薄膜。 下列是幾種PECVD裝置45第45頁第45頁PECVD裝置46第46頁第46頁履帶式常壓CVD裝置適應集成電路規(guī)?；a(chǎn)，同時利用硅烷，磷烷和氧在400攝氏度時會不久反應生成磷硅玻璃。 這一裝置也能夠用于低溫氧化硅薄膜等。47第47頁第47頁模塊式多室CVD裝置制造集成電路硅片往往需要沉積多層薄膜；比如: 沉積Si3N4和SiO2兩層膜， 或沉積TiN和金屬鎢薄膜。 48第48頁第48頁桶罐式CVD裝置對于硬質合金刀具表面涂層常采用這一類裝置。長處：與合金刀具襯底形狀關系不大，各類刀具都能夠同時沉積，并且容器很大，一次就能夠裝上千件數(shù)量。49第49頁第49頁GaAs外延生長裝置從上面一些裝置中能