二氯硝基苯的合成工藝研究

1、3，4-二氯硝基苯的合成工藝研究 HYPERLINK l _TOC_250006 第一章：緒論2產(chǎn)品簡介2國內(nèi)外開展?fàn)顩r4國內(nèi)外生產(chǎn)狀況4國內(nèi)外合成路線6 HYPERLINK l _TOC_250005 第二章：實(shí)驗(yàn)局部7 HYPERLINK l _TOC_250004 以鄰二氯苯為原料制備3,4二氯硝基苯的主要流程7實(shí)驗(yàn)所需原料、儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)裝置8制備二氯硝基苯的具體實(shí)驗(yàn)步驟13 HYPERLINK l _TOC_250003 硝化反響的主要影響因素及實(shí)驗(yàn)的正交設(shè)計(jì)14實(shí)驗(yàn)中原料的具體用量15反響完畢后別離有機(jī)相與混酸17產(chǎn)物重結(jié)晶及精制17用無水乙醇重結(jié)晶原理17產(chǎn)物精制17薄層色譜定性

2、試驗(yàn)產(chǎn)物及試驗(yàn)結(jié)果18薄層色譜的原理及試驗(yàn)方法18產(chǎn)物用薄層色譜試驗(yàn)的結(jié)果21實(shí)驗(yàn)中二氯硝基苯的理論值、實(shí)驗(yàn)值及產(chǎn)22 HYPERLINK l _TOC_250002 第三章：結(jié)論23 HYPERLINK l _TOC_250001 第四章：參考文獻(xiàn)25 HYPERLINK l _TOC_250000 第五章：致謝26摘要：本文闡述了 3,4-二氯硝基苯的理化性質(zhì)、毒理學(xué)特性及環(huán)境生態(tài)平安性、主要用途，開展現(xiàn)狀及開展趨勢(shì)，著重研究了以鄰二氯苯為原料制備 3,4-二氯硝基苯的合成工藝，討論反響時(shí)間、反響溫度、物料比例關(guān)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝。關(guān)鍵詞：鄰二氯苯，3,4-二氯硝基苯，硝化A

3、bstract ： This thesis escribes the physical an chemical properties,toxicologicalaneco-toxicologicalprofiles, application，theevelopmentofthe current situation an the evelopment of the tren of the 3,4 - ichloro-nitrobenzene, focuseonresearchingthesynthesisprocessof3,4- ichloronitrobenzenepreparefromo-

4、ichlorobenzene,an iscussethereactiontime,reactiontemperature,the proportion of the the reactants which affect the results, in orer to optimize the experimental process.Keywors：o-ichlorobenzene，3,4-ichloronitrobenzenenitrification第一章：緒論根本信息：3,41,2-4英文名稱：3,4-ichloronitrobenzene、1,2-ichloro-4-nitrobenz

5、ene分子式：ClCHNO；分子量：1922632結(jié)構(gòu)式：CAS號(hào)：99-54-7 ；ML號(hào)：MFC00007207EINECS號(hào)：202-764-2RTECS號(hào)：CZ5250000BRN號(hào)：1818163PubChem號(hào)物性數(shù)據(jù)：性狀：針狀結(jié)晶。熔點(diǎn)：43沸點(diǎn),常壓：255-256閃點(diǎn)溶解性：不溶于水，溶于熱乙醇、乙醚。健康危害：白，足量的高鐵血紅蛋白引起紫紺。環(huán)境危害：急性毒性：大鼠經(jīng)口L50：953mg/kg；大鼠經(jīng)口L50：953mg/kg；大鼠吸入LC50：10mg/m3/4H；大鼠腹膜腔L50：400mg/kg；小鼠經(jīng)口L50：1384mg/kg；小鼠腹膜腔L50：400mg/kg

6、；貓皮膚接觸L50：790mg/kg；兔子皮膚接觸L：200mg/kg；豚鼠經(jīng)口L50：500mg/kg；平安信息：危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 2811危險(xiǎn)品標(biāo)志：有害平安標(biāo)識(shí)：S26 S36/S37危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R22 R36 R43危險(xiǎn)特性： 遇明火、高熱可燃。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反響。受高熱分解，產(chǎn)生有毒的氮氧化物和氯化物氣體。有侵蝕性。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氯化氫。國內(nèi)外生產(chǎn)狀況3,4-二氯硝基苯是用作農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥的中間體。是合成3一氯一 4 一氟苯胺及 2，4 一二氯氟苯、3,4-二氯苯胺等的中間體。3，4-二氯硝基苯是合成3一氯一4一氟苯胺及2，4一二氯氟苯的34菌藥的

7、原料，這類藥物已廣泛用于我國醫(yī)藥領(lǐng)域。, 且價(jià)格適中, 為近年開, 約占國內(nèi)喹諾酮類抗菌98%。喹諾酮類一般由含氟苯環(huán)環(huán)合成含氟喹啉類化合物后與哌嗪(或甲基哌)縮合而得。我國是世界含氟藥物和中間體產(chǎn)量最大的國家之一,其80%以上含氟中間體供給出,目前生產(chǎn)能力普遍過剩。三氟甲苯類中間體開展較,近年來開展速度較快。含氟吡啶中間體的合成技,將成為今后幾年國內(nèi)含氟中間體研發(fā)的主要方 向之一。其中，由3,4-二氯硝基苯制得的3,4-二氯苯胺主要用作農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥的中間體。染料工業(yè)上主要用作偶氮染料，用于合成C.I. 分散紅152 和C.I.分散紅153；在醫(yī)藥方面，用作合成殺菌劑TCC等， 與硫氰酸銨

8、混合可制得3,4- 二氯苯基硫脲。可用作生物活性組分中間體。此外，還可用于制3,4-二氯苯酚和毛織品防蛀劑米丁FF。農(nóng)藥工業(yè)上主要用于合成敵稗、利谷隆、敵草隆和滅草靈等除草劑。我國除草劑市場(chǎng)的大量原料需求，為 3,4-二氯苯胺的廣泛使用奠定了根底，因而開發(fā)該產(chǎn)品具有良好的市場(chǎng)前景。國外, 3,4-二氯苯胺及其衍生產(chǎn)品除草劑的產(chǎn)量還是比擬大的, 其中絕大局部以鄰二氯苯為原料, 美國,3,4-二氯苯胺總產(chǎn)量估量為1.2萬噸/年以上, 敵稗產(chǎn)量在4500噸/年左右,敵草隆消耗為2270噸/ 年, 利谷隆消耗為1820噸/年。西歐有95%的鄰二氯苯用于生產(chǎn) 3,4- 二氯苯胺。美國,3,4-二氯苯胺消

9、耗鄰二氯苯總量的86%, 西歐,3,4- 二氯苯胺消耗鄰二氯苯總量的95%。國內(nèi)隨著關(guān)于二氯苯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的不斷增長, 鄰二氯苯的出路也是急待考慮的問題 , 建議可借鑒國外的情況轉(zhuǎn)換原料路線, 并且同時(shí)開發(fā)和推廣敵稗等 3,4-二氯苯胺類除草劑的應(yīng)用市場(chǎng)。其中，國內(nèi)生產(chǎn)3,4-二氯硝基苯幾個(gè)主要的供給商有衢州市瑞爾豐化工，江蘇隆昌化工，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù) ，常州堅(jiān)茂化工，連云港泰盛化工，蘇州亞科化學(xué)試劑股份，揚(yáng)中市天力化工，北京中科拓展化學(xué)技術(shù)安徽分公司等等。國內(nèi)外合成路線根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)專利報(bào)道，3,4-成路線。路線一：以關(guān)于硝基氯苯為原料以無水三氯化鐵作催化劑，向105的熔融狀態(tài)的關(guān)于硝基

10、氯通入氯氣，得到3,4-二氯硝基苯該方法關(guān)于工藝及設(shè)備要求較高，產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量均難以控制且反響中產(chǎn)生的大量廢液關(guān)于環(huán)境污染比擬嚴(yán)重氯氣是此類反中最常用的氯化,但由于苯環(huán)上吸電子NO2的存在,關(guān)于反響條件的要求較為苛,使副反響增,操作也比擬煩,反響收率低。此外,還有文獻(xiàn)報(bào)道亞氯酸也可用作此類芳香族化合物的氯化劑線路二：以鄰二氯苯為原料由鄰二氯苯硝化得到3,4-二氯硝基苯、10)2，3-使2，3-3，4-二氯硝基苯徹底別離。第二章：實(shí)驗(yàn)局部以鄰二氯苯為原料制備 3,4 二氯硝基苯的主要流程比擬國內(nèi)外主要合成路線，實(shí)驗(yàn)選擇了以鄰二氯苯為原料制備3,4 二氯硝基苯的合成路線。以鄰二氯苯為原料制備

11、3,4-二氯硝基苯的主要化學(xué)方程式：混酸熱水冷水鄰二氯苯硝化分層有機(jī)相洗滌結(jié)晶產(chǎn)品精制抽濾重結(jié)晶抽濾乙醇以鄰二氯苯為原料制備 3,4-二氯硝基苯實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)所需原料、儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)所需藥品及試劑： 鄰二氯苯CAS95-50-1C6H4Cl2結(jié)構(gòu)式：相關(guān)于分子量：147蒸汽壓： 2.40kPa/86 閃點(diǎn) 65熔點(diǎn) -17.5沸點(diǎn) 180.4 ，862.39kPa1.3022(20/4)。濃硝酸：英文名：concentrate nitric aci3分子式：HNO 相關(guān)于分子量：633可用于制化肥、農(nóng)藥、炸藥、染料、鹽類等。3，沸點(diǎn)為 83，易揮發(fā)，可以任意比例溶于水。毒理學(xué)數(shù)據(jù)：大鼠吸

12、入半數(shù)致死濃度 LC50：49ppm4h； LCL0430mg/kg。消化道可產(chǎn)生強(qiáng)烈的侵蝕性燒傷，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生休克致死。人在低于消化道可產(chǎn)生強(qiáng)烈的侵蝕性燒傷，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生休克致死。人在低于30mg/m 左右時(shí)未見鮮明損害。吸入可引起肺炎。180mg/L48h8mol/L 以上的硝酸一般稱為濃硝酸。危險(xiǎn)性和穩(wěn)定性：危險(xiǎn)性：加熱時(shí)分解，產(chǎn)生有毒煙霧；強(qiáng)氧化劑，與可燃物和復(fù)濃硫酸：英文名：concentrate sulfuric aciH42分子式：SOH42相關(guān)于分子量：98其密度為 1.84gcm-3，其物質(zhì)的量濃度為 18.4molL-1。98.3%時(shí)， 熔點(diǎn)：10；沸點(diǎn)：338。硫酸是一種高沸

13、點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶解時(shí)放出大量的熱，因此濃硫酸稀釋時(shí)應(yīng)該沿器壁，慢慢倒，不斷攪。乙醇：英文名：ethanolCH52結(jié)構(gòu)簡式：OHCH522分子式：C H O 2無色澄清液體。有灼燒味。易流動(dòng)。極易從空氣中吸收水分，能與水和氯仿、乙醚等多種有機(jī)溶劑混溶。能與水形成共沸混合物 (含水 4.43%)，共沸點(diǎn)。相關(guān)于密度(204)0.789。熔點(diǎn)。沸點(diǎn)。折光率(n20)1.361。閃點(diǎn)(閉杯)13。易燃。蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限 3.5%18.0%(體積)。丙酮：3英文名：Acetone 分子式：3相關(guān)于分子質(zhì)量：134N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙

14、醚及大多數(shù)油類混溶。相關(guān)于密度(25)0.7845-94.756.05。折光率 (n20)1.3588。閃點(diǎn)-2010.7ml/kg。有刺激性。乙酸乙酯提取別離時(shí)，用來別離極性不同的兩種物質(zhì)的溶劑叫做展開劑， 選擇適當(dāng)?shù)恼归_劑是首要任務(wù)。展開劑的比例要靠嘗試 .一般根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的該類化合物用什么樣的展開劑，就首先嘗試使用該類展開劑，然后不斷嘗試比例，直到找到一各別離效果好的展開劑。展開劑的選擇條件：關(guān)于的所需成分有良好的溶解性；可使成分間分開；待測(cè)組分的Rf 0.20.8 0.30.5 經(jīng)過各種展開劑的適用，實(shí)驗(yàn)選定了正己烷：乙酸乙酯為10:1的展開劑。實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備：恒沸水浴鍋、恒溫磁力攪拌

15、器、溫度計(jì)、分液漏斗、燒杯、量筒、移液管、電子分析天平、三口燒瓶、冷凝管、ZF-20C 暗室紫外分析儀上海寶ft顧村電光儀器廠實(shí)驗(yàn)裝置：3,4-二氯硝基苯的具體實(shí)驗(yàn)步驟98%95%,并且即時(shí)攪拌和冷卻且要在通風(fēng)櫥里進(jìn)行，因?yàn)橄跛釙?huì)少量分解產(chǎn)生氮氧化物。液滴飛濺，可能會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。向配制混酸溶液中滴加鄰二氯苯溶液，置于恒溫油浴鍋升至所需5去下層混酸，將上層液體用熱水進(jìn)行洗滌。然后進(jìn)行抽濾得到實(shí)驗(yàn)所需的粗產(chǎn)物。8020min，冷卻結(jié)晶后進(jìn)行抽濾。7.將得到的產(chǎn)品用丙酮溶解與溶解在丙酮中的原料鄰二氯苯進(jìn)行薄 3,4-二氯硝基苯。硝化反響的主要影響因素及實(shí)驗(yàn)的正交設(shè)計(jì)影響硝化反響的主要因素有被硝化物質(zhì)的

16、性質(zhì)、硝酸用量、混酸中硫酸的配比、反響溫度、反響時(shí)間、攪拌等。采用正交試驗(yàn)關(guān)于硝酸用量、混酸中硫酸的配比、反響溫度進(jìn)行初步考察。3,4-二氯硝基苯的最正確工藝條件。實(shí)驗(yàn)設(shè)定混酸比98%濃硫酸與濃硝酸物質(zhì)的量之比A 訣別設(shè)為：1:1、2:1、3:1；1.6:1；的物質(zhì)的量之比B訣別設(shè)為：1.1:1、1.3:1、3反響溫度C 訣別設(shè)為：40、50、60； 反響時(shí)間 訣別設(shè)為：1h、1.5h、2h；粗產(chǎn)品與乙醇質(zhì)量比E 訣別設(shè)為 1:1.5、1:2.5、1:3.5。經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)來得出最正確混酸比、最正確硝化比、最正確反響溫度及最正確的乙醇用量。序號(hào)混酸摩爾比硝化摩爾比反響溫度反響時(shí)間 h粗產(chǎn)品與乙醇

17、質(zhì)量比11:11:150122:11:150133:11:150142:11.3:150152:11.6:150162:11.3:140172:11.3:160182:11.3:15092:11.3:1502102:11.3:1502112:11.3:1502122:11.3:1502132:11.3:1502正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表1、2、3 三組實(shí)驗(yàn)確定最正確混酸比； 45 兩組實(shí)驗(yàn)確定最正確硝化比； 67 89 1011 兩組確定最正確的乙醇用量最12、13 兩組反復(fù)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得的最終產(chǎn)品鄰二氯苯95%濃硝酸98%鄰二氯苯95%濃硝酸98%濃硫酸度h21.36055012501250125012

18、501240126012502502250225022502123456789101112反響溫反響重結(jié)晶乙醇用量613132502后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉溶劑乙酸乙酯。別離方法二：用 70-80 攝氏度的熱水洗滌別離有機(jī)相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用乙酸乙酯萃取的方法進(jìn)程比擬麻煩，用熱水比擬簡 大。2.用無水乙醇重結(jié)晶原理2.產(chǎn)物精制第一次用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶后的 3,4-二氯硝基苯可能并且不能求。2.8 薄層色譜定性試驗(yàn)產(chǎn)物及試驗(yàn)結(jié)果2.薄層色譜的原理及試驗(yàn)方法(溶劑(連續(xù)的產(chǎn)生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而到達(dá)各成分的互相別離的目的。液吸附色譜薄層色譜103cm左右上均勻的涂一層吸附劑或支1cm v

19、0.5cm1cm附近時(shí)，將色譜板取出，枯燥后噴以顯色劑，或在紫外燈下顯色。完成TLC 4 步操作。制板在一平面支持物(通常為玻璃)上，均勻地涂制硅膠、氧化鋁或其他吸附劑薄層、樣本的別離、檢測(cè)就在此薄層色譜板上進(jìn)行。5cm20cm20cm20cm 0.20.5%CMC-Na，充分?jǐn)嚢杈鶆?，進(jìn)行 10cm20cm的玻璃板，35g/塊；硅膠與羧甲基纖維素鈉的比例一般為 。制好的玻璃板放于水平臺(tái)上， 注意防塵。在空氣中自然枯燥后，置110烘箱中烘 0.51h，取出， (254nm)方可備用。點(diǎn)樣用微量進(jìn)樣器進(jìn)行點(diǎn)樣。點(diǎn)樣前，先用鉛筆在層析上距末端lcm 5mm.1 ，點(diǎn)間距離為lcm 左右，樣點(diǎn)與玻璃

20、邊緣距離至少lcm12cm，再進(jìn)行點(diǎn)樣。展開樣本組分固移動(dòng)速度不同而彼此別離。 展開室應(yīng)預(yù)飽和。為到達(dá)飽和效果，可在室中參加足夠量的展開劑；或者在壁上貼兩條與室一樣高、寬的濾紙條，一端浸入展開劑中，密封室頂?shù)纳w。 展開劑一般為兩種以上互溶的有機(jī)溶劑，并且且臨用時(shí)新配為宜。 薄層板點(diǎn)樣后，應(yīng)待溶劑揮發(fā)完，再放人展開室中展開。 展開應(yīng)密閉，展距一般為 。薄層板放入展開室時(shí)， 0.5cm。 展開劑每次展開后，都需要更換，不能反復(fù)使用。 展開后的薄層板用適當(dāng)?shù)姆椒?，使溶劑揮發(fā)完全，然后進(jìn)行檢視。 Rf 0.30.8Rf 變流動(dòng)相的比例。 斑點(diǎn)的檢出量要適度。紫外光燈的功率越大，暗室越暗，檢出效果就越好

21、。(Rf 值)來表就是該化合物的Rf 值。2.產(chǎn)物用薄層色譜試驗(yàn)的結(jié)果關(guān)于產(chǎn)物分析的薄層色譜圖關(guān)于產(chǎn)物分析的薄層色譜圖關(guān)于產(chǎn)物分析的薄層色譜圖以上薄層色譜是產(chǎn)品的定性試驗(yàn)結(jié)果，其中，色譜左邊的點(diǎn)是產(chǎn)物，右邊的點(diǎn)是原料鄰二氯苯。經(jīng)過觀察可以發(fā)現(xiàn)，左邊的點(diǎn)與右邊的點(diǎn)根本無重疊，而產(chǎn)物點(diǎn)也簡直無分開的跡象，說明，原料已根本反響完，而產(chǎn)物里根本只含我們所需要的3,4-二氯硝基苯。關(guān)于每組實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物都進(jìn)行薄層色譜分析，發(fā)現(xiàn)用無水乙醇重結(jié)晶一次后，根本不需要再進(jìn)行精制來得到我們所需的 3,4-二氯硝基苯。2.9 實(shí)驗(yàn)中-二氯硝基苯的理論值、實(shí)驗(yàn)值及產(chǎn)率序號(hào)理論值實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)率148.62%253.21%351

22、.68%456.27%554.36%653.59%752.45%861.63%968.14%1058.95%1162.01%1266.23%1369.29%第三章：結(jié)論硝化反響最主要的影響因素是硝化劑。以鄰二氯苯與HNO 物質(zhì)3的量比(硝化比)、混酸配比(硝酸與硫酸物質(zhì)的量比)、反響時(shí)間、反響溫度這幾個(gè)水平因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)可得實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)過第1、2、3 三組試驗(yàn)，混酸比訣別為1:1、1:2、1:3，可得到，當(dāng)濃硝酸和濃硫酸物質(zhì)的量比定在1:2時(shí)，產(chǎn)物的收率最高。經(jīng)過2、4、5三組試驗(yàn)，硝化比訣別為1:1、1：1.3、1:1.6,可得到，當(dāng)鄰二氯苯和濃硝酸比例定在1:1.3時(shí)，產(chǎn)物的收率最高。經(jīng)

23、過第4、6、7組試驗(yàn)，反響溫度訣別為40、50、60，可得到當(dāng)反響溫度控制在在50時(shí)， 產(chǎn)物的收率是比擬高的。同樣，經(jīng)過第5、8、9三組實(shí)驗(yàn)，反響時(shí)間訣別為1h、1.5h、2h時(shí)，可得到，在反響時(shí)間為2h時(shí)，產(chǎn)物收率是最高的。2h1213組是關(guān)于之前得到的最正確66.23%、69.29%67.89%。HNO3用量及濃度關(guān)于硝化反響步驟的影響較大。硝化比為l：13時(shí)，鄰二氯苯可以完全被硝化，增大硝酸用量，延長反響時(shí)問，均可以增加二硝化產(chǎn)物的生成，使3，4一二氯硝基苯的收率降低，純度下降。硝化體系中H SO24的用量關(guān)于目標(biāo)產(chǎn)物的生成也有較大影響。增大硝化體系的酸度，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成比例，但