石墨烯對廢水中重金屬處理

1、石墨烯對水中重金屬的處理技術(shù)摘要 ：石墨烯作為目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，具有極大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及表面活性，是一種高效的去除水中重金屬的吸附材料。本文介紹了石墨烯材料的種類、特征， 分析了去除廢水中重金屬離子的機(jī)理，應(yīng)用情況， 影響因素。指出了石墨烯作為吸附劑的潛在劣勢，以及在水處理過程中的應(yīng)用前景。Abstract : As the thinnest and strongest material, graphene has huge surface area, excellent chemical stability and suface activity, which

2、is an efficient absorption material for removing heavy metals from water.This paper introduces the types and characteristics of graphenematerials; analyzes the mechanism of graphenen materials removing heavy metal ion from waste water, the applications and influencing factors; points out the disadva

3、ntages and prospects of the graphene as an absorbent.關(guān)鍵詞 ：重金屬污染石墨烯 吸附 水處理前言水乃生命之源，不管是對于人類，動植物，還是微生物，但是隨著工業(yè)的發(fā)展， 各種各樣的重金屬離子被排入水體，隨后被動植物吸收，又隨著食物鏈濃縮，進(jìn)入人體，在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中富集，如果超過人體所能耐受的限度，會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等，嚴(yán)重危害人類的健康。如日本發(fā)生的水俁病和骨痛病等公害病，都是由重金屬污染引起的。面對亟待解決的重金屬污染問題，尋求一種高效便捷的處理技術(shù)

4、極其重要，常見的重金屬處理方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法和生物處理法等，其中吸附法操作簡單，成本低廉，備受青睞，而吸附劑的選 擇是吸附法的關(guān)鍵。 石墨烯(graphene)是擁有sp2 雜化軌道的碳原子晶體，由Novoselov 等 于 2004 年發(fā)現(xiàn)，并能穩(wěn)定存在，這是目前世界上最薄的材料，具有超大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是一種極佳的去除污水中重金屬的吸附材料。石墨烯吸附材料的種類特征氧化石墨烯氧化石墨烯(GO)是最重要的石墨烯吸附劑, 因?yàn)樗鼉r格低廉、易于生產(chǎn)、吸附量大。GO同時也是制備還原的氧化石墨烯(RGO)的原料。還原型石墨烯還原型石墨烯是另一種重要的

5、石墨烯吸附劑還原型石墨烯含有少量的氧原子 , 因此還原型石墨烯也是帶有負(fù)電荷的, 但是電荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于GO。石墨烯海綿石墨烯海綿是呈海綿狀的石墨烯三維結(jié)構(gòu)，海綿結(jié)構(gòu)允許污染物在它的孔狀間隙中擴(kuò)散。海綿狀的結(jié)構(gòu)也比單分散的片層容易處理和使用。因此, 石墨烯海綿已經(jīng)成為極具實(shí)用前景的石墨烯吸附材料。功能化石墨烯為了使吸附劑具有更好的性能, 石墨烯可以用化學(xué)修飾的方法進(jìn)行功能化。功能化的目的是往石墨烯材料上添加一些能與污染物分子產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用的基團(tuán)。在發(fā)展石墨烯吸附劑的進(jìn)程中, 功能化應(yīng)該仔細(xì)地設(shè)計(jì)和研究。石墨烯 - 無機(jī)復(fù)合材料石墨烯與其他無機(jī)材料可以形成復(fù)合材料, 這些無機(jī)材料賦予石墨烯新的性能。

6、最廣泛研究的是石墨烯磁性復(fù)合材料。附著磁性納米顆粒(NPs)使得吸附后的分離變得簡單, 只需外加磁場進(jìn)行磁分離即可。石墨烯 - 高分子復(fù)合材料石墨烯可以與聚合物形成復(fù)合材料。殼聚糖本身就是一種較好的吸附劑, 并且具有良好的生物相容性, 因此將殼聚糖-石墨烯復(fù)合材料引起了廣泛的研究興趣。石墨烯對重金屬離子的吸附作用石墨烯對重金屬離子的吸附作用機(jī)理由于石墨烯和功能基團(tuán)的多樣性，以及重金屬水溶液的化學(xué)復(fù)雜性，雖然己有大量關(guān)于石墨烯及其復(fù)合材料吸附重金屬離子的研究工作，但至今仍沒有一個完整、詳細(xì)、明確的吸附機(jī)理體系。對于石墨烯基材料去除重金屬離子的機(jī)理，文獻(xiàn)報(bào)道主要有: 離子交換作用、表而絡(luò)合作用、吸

7、附作用和靜電相互作用。以上這幾種吸附作用并不是孤立的，往往相伴產(chǎn)生。通常情況下，吸附強(qiáng)烈依賴于吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)和比表而而積，因此，重金屬離子的吸收很大程度上歸因于吸附劑表面特定吸附位點(diǎn)的離子交換或化學(xué)吸附。對于 Pb2+ , Cu2+ , Co2+ 等二價重金屬陽離子的去除機(jī)理，目前一般認(rèn)為是 M2+與石墨烯基材料表面的含氧官能團(tuán)之間進(jìn)行了表面絡(luò)合反應(yīng)，在石墨烯表1 所示1 二價重金屬陽離子在石墨烯基材料表而的絡(luò)合反應(yīng)石墨烯及其復(fù)合材料的應(yīng)用情況大多數(shù)的重金屬離子是陽離子性，容易吸附在含氧的GO吸附劑上。Yang等發(fā)現(xiàn)GO能有效吸附Cu2+。 Ren等證實(shí)GO有著比CNTs和活性炭更高的吸附C

8、u2+的能力 .GO氣凝膠同樣能用于處理Cu2+。 GO對 Cu2+的吸附過程符合Langmuir模型，最大吸附量是19.65mg/g。相對于GO分散液，GO氣凝膠的吸附量更小。這可能是因?yàn)樵诟稍镞^程中發(fā)生GO片層的堆疊，這些堆疊使得一些吸附位點(diǎn)被封閉。 Chen等報(bào)道GO一殼聚糖復(fù)合材料對Cu2+的吸附量是70 mg/g，對Pb2+的吸附量是90 mg/g。 增加GO一殼聚糖復(fù)合材料中殼聚糖的含量，能增加對Pb2+的吸附量。對Cu2+而言，最佳的GO:殼聚糖配比是10:1 。 Ren等報(bào)道石墨烯一MnO2復(fù)合材料對Cu2+的吸附量是1637.9 mg/g， 對 Pb2+的吸附量是793.65

9、 mg/g.Huang等研究了Pb2+在石墨烯上的吸附。石墨烯對Pb2+的處理量是22.42 mg/g.對石墨烯進(jìn)行700熱處理，石墨烯對Pb2+的吸附量會增加到35.46 mg/g.依據(jù)Langmuir 模型，石墨烯一SiO2 對 Pb2+的最大吸附量是113.6 mg/g。 GO一殼聚糖一Fe3+、 對 Pb2+的吸附量是82.1 mg/g。 Gao等用石墨烯包覆的沙子吸附Hg2+，可以用柱分離的方式處理污水。Sreeprasad 等曾報(bào)道RGO一無機(jī)納米材料包覆的沙子在蒸餾水和地下水中都能將Hg2+吸附。在 298K時， 石墨烯一MnOz對 Ni2+的吸附量達(dá)到了46.55 mg/g 。

10、 GO-PAMA能夠吸附不同的金屬離子，對不通過金M離子的處理能力遵循以下的順序:Fe3+Cr3+Znz+Pbz+Cuz+sb.當(dāng)金屬離子被 排 放 到 環(huán) 境 中GO-PAMAM吸附 金 屬 離 子 的 順 序 則 變?yōu)?:Fe3+Zn2+Cu2+Cr3+Pb2，總的吸附量是+1.0 mmol/g 。石墨烯一CNTs對Pb2+的吸附量是104.9 mg/g, 對 Hg2+的吸附量是93.3 mg/g ，對Ag+的吸附量是64 mg/g，對Cuz+的吸附量是33.8 mg/g 。除了處理重金屬，石墨烯-CNT氣凝膠還能用于水體脫鹽，脫鹽量達(dá)到521.6mg/g。石墨烯一CTAB對 Cr3+的吸

11、附量達(dá) 21.6 mg/g 。石墨烯吸附重金屬離子的影響因素石墨烯材料對無機(jī)污染物的去除效果不僅與石墨烯本身層數(shù)、缺陷等有關(guān)，還會受到吸附條件如重金屬離子濃度、吸附劑用量、吸附溫度和時間等多種因素的影響， 再加上重金屬離子各自性質(zhì)的不同，因此， 石墨烯及其復(fù)合材料對各種重金屬離子的吸附性能往往存在一定的籌異。吸附劑用量直接關(guān)系著對重金屬離子的吸附效果和吸附成本，在實(shí)際應(yīng)用中是一個重要的考察指標(biāo)。例如對Zn2+的吸附，吸附量隨著GO摻量的增多而降低。雖然活性吸附位點(diǎn)隨吸附劑量的增加而增多，但是，Zn2+與 GO表而官能團(tuán)碳基之間的相互作用有可能誘導(dǎo)GO團(tuán)聚、褶皺，降低其有效比表而積，另一方而，吸

12、附劑用量增大時，吸附劑顆粒間的聚合作用對吸附效果也造成了一定的阻礙。當(dāng)吸附劑用量為1mg/g時， 吸附效果達(dá)到最佳。石墨烯基材料與其它吸附劑類似，低摻量下使用對重金屬離子吸附量更大，其結(jié)合位點(diǎn)和比表而積能夠得到有效利用。因此，建議在實(shí)際應(yīng)用中，采用適當(dāng)吸附劑用量，使其達(dá)到既有較好的吸附效果，又能降低吸附成本的目的。吸附時間是影響吸附劑吸附重金屬離子的一個重要因素，隨著吸附時間的延長， 處理周期延長，經(jīng)濟(jì)效益必將受到影響。石墨烯材料的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表而積將有助于其吸附重金屬離子速率的提高，大大縮短達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時間。初始重金屬離子濃度對吸附性能的影響也是必須要考察的，在吸附劑使用量一定的

13、情況下，當(dāng)重金屬離子濃度較低時，相對于溶液中稀少的游離態(tài)金屬離子，石墨烯的吸附位點(diǎn)并不能被填滿，有著很大的空余量，導(dǎo)致去除率較高，但相應(yīng)的成本也比較大; 隨著初始重金屬濃度的升高，所吸附的離子間存在排斥力，使重金屬不能被進(jìn)一步吸附，只能游離于溶液中，去除率下降。溫度是影響吸附的重要環(huán)境因子之一，對重金屬的吸附- 解吸、沉淀-溶解、氧化 - 還原等一系列化學(xué)和物理過程都有不同程度的影響。因此，溫度的變化也可能導(dǎo)致吸附量的變化。關(guān)于石墨烯吸附劑的發(fā)展分析石墨烯的潛在劣勢石墨烯作為吸附材料，在重金屬離子的去除方面具有很強(qiáng)大的功效，然而凡事都有雙面性。石墨烯以sp2 雜化的碳為主的成鍵方式, 形成獨(dú)特

14、的二維結(jié)構(gòu),具有顯著的疏水特征。細(xì)胞膜主要是由雙親的磷脂分子在水環(huán)境中自組裝而成。而石墨烯鋒利的側(cè)邊可能會以類似于刀片的方式插入、切割細(xì)胞膜。在理論上,石墨烯不僅會通過主動插入、切割細(xì)胞脂膜, 而且會將大量的磷脂分子抽離細(xì)胞脂膜 , 從而破壞細(xì)胞膜的完整性導(dǎo)致細(xì)胞死亡。盡管氧化石墨烯表面分布著大量的親水氧化基團(tuán), 但氧化基團(tuán)高關(guān)聯(lián)分布特點(diǎn)致使氧化石墨烯有著類似的破壞細(xì)胞脂膜的能力。在類似地下水的液體中，氧化石墨烯會下沉，所以不會對水域造成危害。但是在類似地表水的液體中，情況卻大相徑庭。氧化石墨烯并沒有下沉，相反，它會吸附到正在腐爛的植物和動物產(chǎn)生的有機(jī)物上，然后隨著它們漂浮。如果是這樣的話，

15、那么動物和人攝取氧化石墨烯的機(jī)率就會大大加大，從而致使石墨烯的毒害作用得以發(fā)揮。石墨烯的發(fā)展前景與傳統(tǒng)吸附材料相比，石墨烯基復(fù)合材料的比表面積很大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于增加重金屬離子與吸附劑的接觸面積，在去除水體中重金屬方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。目前功能多元化已成為了凈水材料研發(fā)領(lǐng)域的一大趨勢，石墨烯基復(fù)合材料有望成為一種多功能化的水質(zhì)凈化新材料。通過對比分析可以發(fā)現(xiàn)，很多石墨烯基復(fù)合材料不但能夠吸附多種重金屬，而且能夠同時吸附染料等有機(jī)污染物。 另外， 在石墨烯基光催化劑制備和應(yīng)用方面也有大量的綜述文獻(xiàn)報(bào)道，此外研究者們還發(fā)現(xiàn)，在吸附過程中對碳材料吸附劑增加光照，會增加吸附劑的細(xì)胞毒性， 從而起

16、到抑菌、殺菌的作用，石墨烯基復(fù)合材料這些特點(diǎn)有利于對含有復(fù)雜污染物水體的凈化，為增加石墨烯基復(fù)合材料的凈水效果拓寬了思路和研究方向。結(jié)論作為 21 世紀(jì)的新型納米材料，石墨烯在重金屬離子吸附方面的功效是值得探討挖掘的。有了石墨烯及其復(fù)合材料的幫助，相信離解決重金屬這個難題也不遠(yuǎn)了。 另外， 石墨烯在治理水污染方面除了治理重金屬外還有其他功效，新近在江陰誕生的石墨烯光催化網(wǎng)就是治理黑臭水體的利器，而且也不至于分散在水體中產(chǎn)生毒性?？傊?， 應(yīng)該加強(qiáng)在這方面的研究，充分挖掘石墨烯這一材料的優(yōu)勢。參考文獻(xiàn)：樊偉 , 卞戰(zhàn)強(qiáng) , 田向紅 , 張娟 . 碳納米材料去除水中重金屬研究進(jìn)展J. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)

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