本科物化PPT-03章-熱力學第二定律-考研試題資料系列

1、本科物化PPT-03章_熱力學第二定律-考研試題資料系列不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 熱力學第一定律的本質是能量守恒，它回答的是能量效應問題。它只說明過程發(fā)生變化時系統的熱力學能變、熱和功之間可以相互轉化，且總的能量保持不變。一、熱力學第一定律的本質和局限性 任何違背熱力學第一定律的過程是肯定不能發(fā)生的，但大量的事實又表明：不違背第一定律的過程也并不都能發(fā)生。例如：在標準狀態(tài)下，發(fā)生以下化學反應肯定能發(fā)生，體系向環(huán)境放出216.8KJ的熱量。 但在相同條件下，由環(huán)境供給216.8kJ的熱量使Cu與ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反應卻不能發(fā)生。整個過程不違背熱力學第一

2、定律熱力學第一定律的局限性之一: 熱力學第一定律不能判定一定條件下過程進行的方向。 又如：一個化學反應在指定條件下朝哪個方向進行，能進行到什么程度，產率是多少？這是過程進行的限度。 實踐證明：在560,100kPa下，將乙苯(g)與水(g)以1：10摩爾比混合，反應主要向生成苯乙烯的方向進行，乙苯的最高轉化率為62.4%。C2H5CH=CH2熱力學第一定律的局限性之二: 熱力學第一定律也不能判定一定條件下過程進行的限度。過 程方 向限 度熱 傳 導 高溫 低溫 溫度處處相等 氣體的流動 高壓 低壓 壓力處處相等 濃差擴散 高濃度區(qū)域 低濃度區(qū)域 濃度處處相等 化學變化 Zn + CuSO4 C

3、u + ZnSO4 體系的組成不變 共同特征非平衡態(tài) 平衡態(tài)平衡態(tài) 一切自發(fā)過程都具有一定的方向性和一定的限度。二、熱力學第二定律的的本質 熱力學第二定律的本質是研究變化過程自發(fā)進行的方向和限度問題，即物質變化的方向及平衡問題。所謂自發(fā)過程是指在隔離系統中，能實際進行的過程。 兩個定律既相互獨立,又相互補充,都是物理化學的理論基礎。 熱力學第一定律指明了在所有物理變化過程中能量必須守恒，熱力學第二定律則進一步指出，并非所有能量守恒的過程都是可以實現的，它指出了在自然界中發(fā)生的某些過程是有方向性的。 四、熱力學第二定律的任務和目的1.對變化過程進行熱力學分析，得到過程可能實 現的肯定性結論。方向

4、性2.在給定條件下，分析過程進行的最高限度。 平衡性目的：解決物質變化過程的可能性，使反應按人們所希望的方向進行。3.1 自發(fā)變化的共同特征3.2 熱力學第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式與熵增加原理3.6 熱力學基本方程與T-S圖3.7 熵變的計算3.8 熵和能量退降3.9 熱力學第二定律的本質和熵的統計意義3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 變化的方向與平衡條件3.13 幾個熱力學函數間的關系3.12 的計算示例3.14 熱力學第三定律及規(guī)定熵*3.15 絕對零度不能到達的原理*3.16 不可逆過程熱力學簡介*3.17 信息熵

5、淺釋 3.1自發(fā)變化的共同特征不可逆性 借助抽水機，使水從低處流向高處； 利用抽氣機壓縮機，使氣體從低壓流向高壓； 借助冷凍機，使熱量從低溫傳向高溫； 借助于電解，可以使水恢復為 H2 和 O2 。 借助外力，可以使體系恢復原狀，但由于要對體系作功，所以環(huán)境的狀態(tài)發(fā)生了變化。1.自發(fā)過程逆向進行必須消耗功自發(fā)過程 要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行，必須環(huán)境對系統作功。不需要外功，就能自動進行的變化過程。2.自發(fā)過程的共同特征1自發(fā)過程是自然界自動進行的過程，有一定的方向性和限度；2要使發(fā)生自發(fā)過程的系統復原，環(huán)境必然留下永久變化的痕跡；3自發(fā)過程是不可逆過程。自然界中發(fā)生的一切實際過程都有一定的方

6、向和限度。 Clausius 說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。 “It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. kelvin 說法：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉化為功,而不留下其它變化。 “It is impossible to devise an engine which,working in a cycle,

7、 shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work 。 3.2 熱力學第二定律克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生其它變化是不可能的。開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產生其它變化是不可能的。后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的 。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。第二類永動機熱力學第二定律各種表述的實質是：“斷定自然界中一切實際進行的過程

8、都是熱力學上的不可逆過程 。說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉變?yōu)楣?，因為熱機就是一種把熱轉變?yōu)楣Φ难b置；也不能認為熱不能完全轉變?yōu)楣?，因為在狀態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉變?yōu)楣Φ娜缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例3.雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它的本質卻與第一類永動機沒什么區(qū)別。 卡諾定理卡諾定理的推論 3.3Carnot定理 卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 I R書P139通過反證法證明了卡諾定理。2.卡諾定理的推論所有工

9、作于同溫熱源和同溫冷源之間的可逆機，其熱機的效率都相等。 由此可知：卡諾熱機的效率只決定于兩個熱源的溫度，即與熱機的工作介質、變化的種類無關?？ㄖZ定理及其推論告訴我們：1工作于兩個熱源之間的熱機，熱機效率存在理論極限，即熱轉化為功是有最高限度的，且這個最高限度僅與兩個熱源溫度有關。（2）可逆循環(huán)過程的可逆熱溫商之和為零，不限于理想氣體的PVT變化，而具有普遍意義。從Carnot循環(huán)得到的結論： 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán),可以證明整個循環(huán)的熱溫商之和為零。即Carnot循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。證明如下： (1)在如下圖的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的

10、PQ過程；(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線， 同理，對MN過程作相同處理,這樣VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等， 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如下圖的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。Q1/T1+Q2/T2=0Q3/T3+Q4/T4=0Q5/T5+Q6/T6=0 各式相加得：Q1/T1+Q

11、2/T2+Q3/T3+Q4/T4+ Q5/T5+Q6/T6+=0 式中：Q代表各小卡諾循環(huán)中系統與溫度為T的熱源交換的微量可逆熱。因過程可逆，故T也是系統的溫度。在極限情況下，上式可寫成 即任意可逆循環(huán)可逆熱溫商沿封閉曲線的環(huán)積分為零?，F在再討論可逆過程的熱溫熵?？煞殖蓛身椀募雍驮谇€上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：BAba 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。移項得： Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵 entropy這個函數，用符號S

12、表示，單位為：Jk-1 設始態(tài)A、終態(tài)B的熵分別為SA和SB，則：1.P13230題解：要求乙酸乙酯的標準摩爾生成焓，則有 4C( 石墨+4H2(g)+O2(g)=CH3COOC2H5(l) fHm(CH3COOC2H5,l) = -cHm(CH3COOC2H5,l)-4cHm(C,石墨)- 4cHm(H2,g) (1)作業(yè)中存在的問題而已知CH3COOH(l)+ C2H5OH(l)= CH3COOC2H5(l)+H2O(l)的反應焓，則有：rHm= -cHm(CH3COOC2H5,l)- cHm(CH3COOH,l)-cHm(C2H5OH,l) = -9.2kJmol-1求得： cHm(CH

13、3COOC2H5,l)= -2231.34kJmol-1代入(1)式，得到：fHm(CH3COOC2H5,l)=-486.02kJmol-12.P13231題解：C(g)+4H(g)=CH4(g) rHm= fHm(CH4,g)- fHm(C,g)- 4fHm(H,g) =-74.78-711.1-2431.7 =-1649.28kJmol-1根據題目中鍵焓的定義，可知： C-H=-1649.28kJmol-1/4=-412.32kJmol-1 復 習1. 熱力學第二定律(1) 本質：回答過程的方向和限度問題。2文字表述 Clausius 說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化

14、。 kelvin 說法：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉化為功,而不留下其它變化。 開爾文的說法后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的 。 第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.卡諾定理 所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。I R3.卡諾定理的推論 所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的可逆機，其熱機的效率都相等。4.熵的概念 熵是狀態(tài)函數，系統在一定狀態(tài)下有一定的值，當系統發(fā)生變化時要用可逆變化過程中的熱溫商來衡量它的變化值。 若A,B兩個平衡態(tài)非常接近，則可寫成微分的形式： 這幾個熵變的計

15、算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵entropy)的引出：單位：J K-1 一、Clausius 不等式 熱力學第二定律的數學表達式二、熵增加原理 卡諾定理指出，工作于T1,T2兩個熱源間的任意熱機I與可逆熱機R,其熱機效率有如下的關系：I R一、Clausius 不等式 熱力學第二定律的數學表達式 前面根據可逆過程的熱溫商定義了熵函數，下面討論不可逆的情況。 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán) 不可逆= 可逆 如果是一個隔離系統，環(huán)境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統的熵永不減少。 對于非絕熱系統，有時

16、把與系統密切相關的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統： 不可逆= 可逆上式也稱為熵判據。系統環(huán)境隔離系統或Siso= Ssys+ Ssur 0dSiso= dSsys+ dSsur 0熵增加原理 過程方向和限度的判據只有在絕熱體系中才可以用熵變的符號來判定過程的可逆性。 只有在隔離體系中才可以用熵變的符號來判定過程的自發(fā)與平衡。1熵是系統的狀態(tài)函數，是容量性質。3在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。2可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性4在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統

17、的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。 有了熵的概念和熵增加原理及其數學表達式后，則熱力學第二定律就可以以定量的形式表示出來了。 若違背Clausius說法，即有一定的熱量從低溫熱源Tc傳到了高溫熱源Th,而不引起其他變化，則兩熱源構成一個隔離系統，熵值減小，顯然是不可能發(fā)生的。1.熱力學的基本方程 第一定律與第二定律的聯合公式2.T-S圖及其應用1.熱力學的基本方程 第一定律與第二定律的聯合公式根據熱力學第一定律若不考慮非膨脹功根據熱力學第二定律所以有 這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，也稱為熱力學基本方程。熵是熱力學能和體積的函數，即熱力學基本方程可表示為比較這兩個方程，可得

18、：或或 上述表明：溫度T是系統體積一定時，熱力學能對熵的變化率。2.T-S圖及其應用 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖圖中的任一點對應于系統的一個狀態(tài)。根據熱力學第二定律 系統從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統在該過程中的熱效應。前面我們講過：系統所吸收的熱量，可根據熱容來計算，即比較 下式是一個更普遍的公式，對任意可逆過程都適用，而上式則有一定的限制，如等溫過程就不能用。對于等溫過程： 熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積 ABC是吸

19、熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線是高溫(T1)等溫線 ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫 T2等溫線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線(c)(1)既顯示系統所作的功，又顯示系統所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。1.熵復 習1熵的數學表達式 可利用克勞修斯不等式來判別過程的可逆性，等式表示可逆

20、過程，不等式表示不可逆過程。2Clausius不等式 在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變，若系統是不可逆的，則系統的熵增加。3熵增加原理 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加。這就是熵增原理。Siso= Ssys+ Ssur 0dSiso= dSsys+ dSsur 0自發(fā)=平衡 上式是利用隔離系統的熵差來判斷過程的方向和限度。4熵判據(1)既顯示系統所作的功，又顯示系統所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。 1.等溫過程中熵的變化值 2.非等溫過程中熵的變化值

21、(1)理想氣體等溫可逆變化 對于不可逆過程，應設計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。(2)等溫、等壓可逆相變 100 101.325kPa H2O (l) H2O(g)例： 若是不可逆相變，應設計始終態(tài)相同的可逆過程來求熵變。(3)理想氣體等溫混合過程 求不同理想氣體絕熱混合過程的熵變，原則是把混合前的每種氣體看成子體系，混合后的體系為總體系，總體系的混合熵等于各子體系混合熵變之和。若A、B兩種理想氣體在等溫等壓下混合， 氣體A:(nA,P,T)(nA,T,PA) 氣體B:(nB,P,T)(nB,T,PB)mixS= SA+ SB= -nARlnPA/P -nBRlnPB/P = -nAR

22、lnyA -nBRlnyB例1：在273 K時，將一個 的盒子用隔板從中間一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法2課后思考題：計算ig在以下等溫過程中的Sn(O2) = n(N2) = 1 mol 例2：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：1可逆膨脹1為可逆過程。2真空膨脹2為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：系統未吸熱，也未做功 若對系統加熱或冷卻，使其溫度發(fā)生變化，則系統的熵值也發(fā)生變化。對于非等溫可逆過程：(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程下面分以下三種情況來討

23、論非等溫過程熵變的計算：(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程(3)物質的量一定從 到 的過程。將上式積分，得到：即：S= nCV,mlnT2/T1+ nRln（V2/V1）S= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1）S= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 這三個公式是計算理想氣體發(fā)生單純pVT變化過程熵變的通式。 4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的Q,W,U,H及S。例題1：T1=750KP1=150kPa T2P2=50kPaT3=T2P3=100kPa

24、 dV=0dT=0(1)(2)解：n=4mol,理想氣體因途徑1，所以途徑2為恒溫可逆壓縮過程，故W=W1+W2=W2= -nRTln(V3/V2)=nRTln(P3/P2) =48.315ln(100/50)=5.763kJU= nCv,m(T3-T1) =41.58.315(250-750)= -24.94kJ例2:求在100kPa下,1mol268.2k的過冷液體苯,凝固成268.2k的固體苯,問此過程是否能實際發(fā)生?(已知苯在100kPa下的熔點為5.5,摩爾熔化焓fusHm=9923Jmol-1,摩爾定壓熱容Cp,m(C6H6,l)=126.9Jmol-1K-1, Cp,m(C6H6

25、,s)=122.7Jmol-1K-1)解:判斷過程能否實際發(fā)生須用隔離系統的熵變。題中給出苯的正常凝固點為5.5278.65k),所以268.2k的過冷液體苯,凝固成268.2k的固體苯是不可逆相變，必須設計可逆途徑來計算Ssys,整個過程在恒壓下進行：C6H6(l),268.2kC6H6(l),278.65kC6H6(s),268.2kC6H6(s),278.65kSsysS1S2S3 熵變?yōu)樨撝嫡f明系統的有序度增加了，不過此時不能將此熵變結果作為熵判據，因為它只是系統的熵變。 而要判斷過程是否自發(fā)還要計算環(huán)境的熵變，對非絕熱過程，必須用隔離系統的熵變作為判據。 環(huán)境熵變 Ssur=Qsur

26、/Tsur= -Qsys/T= -H/T H = H1+H2+H3 = -9879J Ssur= 9879J/268.2k=36.83JK-1 Siso= Ssys+Ssur=1.33JK-10 因此上述相變化有可能實際發(fā)生。 熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，隔離系統的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統的熵值增加，說明系統中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降 。 能量 “退降 的程度，與熵的增加成正比。 設兩個物體A和B,分別可作為兩個大熱源，其溫度分別為TA和TB,且TATB。另有一個低溫大熱源C，其溫度為Tc,

27、且TATB Tc 。通過下例可加以證明： 今利用Carnot機R1從溫度為TA的熱源吸取熱量Q,在TA和Tc間工作，所做的最大功為：熱源熱源熱源熱機 做的最大功為熱機 做的最大功為 同樣是Q的熱量，一個取自于TA,另一個取自于TB,只是因為熱源的溫度不同TATB，后者所做的功少了。在后者中有一部分能量不能做功，能量的利用率降低了。其原因就是因為從TB的熱源中吸取的熱量是經過了一個不可逆的熱傳導過程從TA熱源傳導到TB熱源的。 功和熱都是被傳遞的能量，能量是守恒的。但功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全變?yōu)楣?，從一個熱源吸收熱只能部分轉變?yōu)楣?，另一部分熱要轉移到低溫熱源中去，所以熱和功“不等價

28、 ，功的“質量”高于熱。 從某種意義上講，存儲在高溫物體的能量和存儲在低溫物體的能量雖數量上相同，但“質量 是不同的。 同樣，高溫熱源的熱和低溫熱源的熱也“不等價 ，同樣數量的熱Q,放在高溫熱源可以多做功，放在低溫熱源就少做功，同時能量也有高級能量和低級能源之分。在生產實踐中，從高級能量“貶值”為低級能量的現象普遍存在。 熱力學第二定律的本質：熱與功轉換的不可逆性 熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。 功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內隔板的兩

29、邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱傳導過程的不可逆性處于高溫時的系統，分布在高能級上的分子數較集中；而處于低溫時的系統，分子較多地集中在低能級上。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行， 而熵函數可以作為系統混亂度的一種量度。 這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。熱力學概率就是實現某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數，通常用 表示。數

30、學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數之比。數學概率 =熱力學概率微觀狀態(tài)數的總和例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。 其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。每一種微態(tài)數出現的概率是相同的，都是1/16， 但以2，2均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率 和熵 S 都是熱力學能U，體積 V 和粒子數 N 的函數，兩者之間必定有某種聯系，用

31、函數形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數。k = R/L = 1.3810-23J K-1 Boltzmann公式聯系宏觀與微觀的重要橋梁，奠定了統計熱力學的基礎。熵函數的物理意義： 熵是體系混亂度的量度，體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。 熱力學第二定律的微觀本質： 在隔離體系中，自發(fā)變化的方向是由比較有序的狀態(tài)向比較無序的狀態(tài)變化。1.Helmholtz自由能2.Gibbs自由能 熱力學第一定律導出了熱力學能

32、這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，系統必須是隔離系統，也就是說必須同時考慮系統和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 設系統從溫度為Tsur的熱源吸取熱量Q,根據熱力學第二定律的基本公式代入熱力學第一定律的公式這是熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：得：當即系統的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 HelmholtzHermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國人定義了一個狀態(tài)函數 A

33、 稱為Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數，具有容量性質。則 即：在等溫過程中，封閉系統對外所作的功等于或小于系統Helmholtz自由能的減少值。等號表示可逆過程，即： 在等溫、可逆過程中，系統對外所作的最大功等于系統Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱為功函work function。根據若是不可逆過程，系統所作的功小于A的減少值 如果系統在等溫、等容且不作其他功的條件下或 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統達到平衡，這就是Helmholtz自由能判據。當根據熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：當始

34、、終態(tài)壓力與外壓相等，即 GibbsGibbs J.W.,18391903定義了一個狀態(tài)函數： G 稱為Gibbs自由能Gibbs free energy，是狀態(tài)函數，具有容量性質。則等號表示可逆過程 即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統對外所作的最大非膨脹功等于系統Gibbs自由能的減少值。 若是不可逆過程，系統所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據，系統不可能自動發(fā)生dG0的變化。 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。在等溫、等壓、可逆

35、電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為Faraday常數。 這是聯系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E 為正值，所以加“- 號。1.熱力學第二定律的本質復 習 在隔離系統中，由比較有秩序的狀態(tài)，向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。2.Boltzmann公式： Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S 和微觀量概率 聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。3.Helmholtz自由能A=U-TS A是系統自身的性質，是狀態(tài)函數，與變化的途徑無關。4.Gibbs自由能G=H-TS G是系統自身的性質，是狀態(tài)函數，與變化的途

36、徑無關。 在等溫、等壓可逆電池反應中，非體積功即為電功，故rG= -nFE(1)熵判據 在五個熱力學函數U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。 熵具有特殊地位，因為所有判斷反應方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。 但由于熵判據用于隔離系統，既要考慮系統的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。對于絕熱系統 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統保持U，V不變 在隔離系統中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向

37、進行。 自發(fā)變化的結果使系統趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統達到平衡。 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統達到平衡。系統不可能自動發(fā)生dG0的變化。1.等溫物理變化中的A、 G的計算2.化學反應中的rGm化學反應等溫式根據A、G的定義式： A = U TS 則有： dA = dU d(TS ) 根據具體過程，代入就可求得A、G值。因為A、G是狀態(tài)函數，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算A 、G值。1理想氣體恒溫膨脹壓縮過程 2恒溫恒壓可逆相變 凝聚態(tài)之間的相變 對于有氣

38、相參與的相變例1：4 g Ar可視為理想氣體，其摩爾質量M(Ar)=39.95 gmol-1在300 K時,壓力為506.6 kPa，今在等溫下進行膨脹，末態(tài)壓力為202.6 kPa 。試分別求以下兩種過程的Q,W,U,H,S,A和G。 （1）可逆膨脹； （2）恒定外壓202.6 kPa膨脹。解：1U=H=0 QR=-WR=nRTln（p1/p2）=228.9 J S=nRln（p1/p2）=0.763 JK-1 A=G= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J （2）狀態(tài)函數的變化同（1） U=H=0 A=G= -228.9 J S=0.763 JK-1 QIR=-WIR=p2(V2

39、-V1)=nRT(1-p2/p1)=149.9 J 例2：298 K,101.325 kPa下，雙原子理想氣體的體積V1= 48.9 dm3,試求以下過程氣體的S。 (1) 等溫自由膨脹到2V1； (2) 反抗101.325 kPa的外壓,等溫自由膨脹到2V1； (3) 等溫可逆膨脹到2V1； (4) 絕熱自由膨脹到2V1； (5) 絕熱可逆膨脹到2V1； (6) 反抗101.325 kPa的外壓,絕熱膨脹到2V1； (7) 在101.325 kPa下加熱到2V1。 解：初態(tài)： p1= 101.325 kPa, V1= 48.9 dm3, T1= 298 K 終態(tài)：V2= 2V1 (1) S1

40、= nRln(V2/V1)= 11.53 JK-1 2（4）S2=S3=S4=S1= 11.53JK-1 (5)S5= 0 (6)由 U = W, 得 T2= 286.3 K S6=nRln(V2/V1)+nCV,mln(T2/T1)=9.84 JK-1 (7)S7= nCp,m ln(T2/T1)= 40.34 JK-1已知在下，水的沸點為其比蒸發(fā)焓又知液態(tài)水和水蒸氣在100120范圍內 的平均比定壓熱容分別為，。今有下120，1kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設計可逆途徑，并按可逆途徑分別求出過程的 ， 。 及例題3：。解：題給過程為不可逆相變。應根據題給條件設計出可逆途徑，才可進

41、行計算?？稍O計如下：T1=393.15KH2O(l)T2=373.15KH2O(l)T1=393.15KH2O(g)T2=373.15KH2O(g)不可逆相變可逆相變SS2S1S3在101.325kPa的條件下2為恒溫、溫壓可逆相變；過程（1）為恒壓降溫過程；的恒壓升溫過程。（3）為S= S1+ S2+ S3例4：已知25液體水H2Ol的飽和蒸氣壓為3168Pa， 試計算25及p的1mol過冷水蒸氣變成同溫同壓的H2O（l）的G，并判斷過程是否自發(fā)。解： DG1 DG3討論：因p對凝聚態(tài)體積影響較小，故一般計算G時可將其忽略。對于化學反應 設所有的氣體均為理想氣體，求該反應的rGm2.化學反應

42、中的rGm化學反應等溫式 由于在給定條件下的反應未必是可逆的，因此必須設計或虛擬一個可逆過程，通過想象的任意大的平衡箱，通常稱為vant Hoff平衡箱來完成該反應。 假設有一個非常大的平衡箱，如下圖，所有氣體在溫度 T下，在箱內達到平衡： dD + eE fF + gG pD pE pf pGG2在平衡箱中 這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學反應等溫式。是利用vant Hoff 平衡箱導出的平衡常數是化學反應進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應在給定條件下始終態(tài)壓力的比值反應正向進行反應處于平衡狀態(tài)反應不能正向進行反應有可能逆向進行 1.基本公式 2.特性函數 3.

43、Maxwell 關系式及其應用 4.Gibbs 自由能與溫度的關系 Gibbs-Helmholtz方程 5.Gibbs 自由能與壓力的關系 根據定義，五個熱力學函數之間的關系為：1.基本公式或 將封閉系統熱力學第一定律應用于可逆、Wf=0的過程，則有dU=QR-pdV又由熵的定義式有QR=TdS 這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統。 這公式雖然用到了QR=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。公式1是四個基本公式中最基本的一個。兩式聯立，得dU=TdS-pdV因為所以(2)因為(3)所以(4)

44、因為所以應用條件是： 封閉的熱力學平衡系統的可逆過程。不僅適用于無相變化、無化學變化的平衡系統純組分或多組分、單相或多相發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學平衡系統同時發(fā)生pVT變化及相變化和化學變化的可逆過程。 可利用能夠直接測定的物質特性，即 pVT 關系和熱容，來獲得那些不能直接測定的U、H、S、A、G的變化。反之，如知道U、H、A、G的變化規(guī)律，即那些廣義的狀態(tài)方程，可得到所有的其它熱力學信息?；痉匠痰囊饬x在于：(1)(2)(3)(4)從公式(1), (2)導出從公式(1), (3)導出從公式(2), (4)導出從公式(3), (4)導出 對于U，H，S，A，G 等熱

45、力學函數，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學系統的平衡性質完全確定下來。 這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。常用的特征變量為： 例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。已知：dG= -SdT+Vdp所以：導出：對于理想氣體，等溫時， 將該式代入上述各熱力學關系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數以T，p為變量的具體表達式。 當特征變量保持不變，特性函數的變化值可以用作判據。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統，可用作判據的有： 用得多 用得少3.麥克斯韋關系式及其

46、應用麥克斯韋關系式的意義：各式表示的是系統在同一狀態(tài)的兩種變化率數值相等。因此應用于某種場合等式右左可以代換。這后兩等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能?？捎玫仁接疫叺淖兓蚀孀筮叺淖兓?。1求U隨V的變化關系已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。解：對理想氣體，例1 證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2求H 隨 p 的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時

47、焓隨壓力的變化值。解：例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，熱力學函數間的關系1基本公式2特性函數3Maxwell關系式復 習證明中較常用的公式可以直接應用：鏈關系式解： 例3： 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值解：例4：證明3求 S 隨 P 或V 的變化關系等壓熱膨脹系數isobaric thermal expansirity定義則根據Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關系,就可求 或 。例如，對理想氣體已知（4） 求Joule-Thomson 系數從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并

48、可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零。例：證明焦耳-湯姆遜實驗是不可逆過程。證明：節(jié)流過程 dH=0例：已知狀態(tài)方程，式中B與溫度有關，試證明：并寫出根據熱力學基本公式 在討論化學反應問題時，常常要從某一反應溫度的rGm(T1)來求另一個溫度時的rGm(T2)。則根據定義式在溫度T時 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得整理得到：這就是GibbsHelmholtz方程。左邊就是 對 T 微商的結果，即對上式進行移項積分作不定積分,得式中 I 為積分常數 根據上式，在等壓下若已知任一反應在T1的rGm(T1),則可求出該反應在T2的rGm(T2)已知所以 式中H0是積

49、分常數。將上式代入Gibbs-Helmholtz公式，則有： 同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物質作為標準態(tài)，其Gibbs自由能用符號G表示，則壓力為P時的G為1.熱力學第三定律2.規(guī)定熵值3.化學反應過程的熵變計算 一定條件下化學變化通常是不可逆的，化學反應熱也是不可逆的，因而化學反應熱與反應溫度之比并不等于化學反應的熵變。要想有熵變的定義式計算，必須設計一條含有可逆化學變化步驟在內的可逆途徑。這就需要該可逆化學變化的有關數據。 然而，由于能斯特熱定理的發(fā)

50、現，熱力學第三定律的提出，物質規(guī)定熵值的確立，使得化學變化熵變的計算變得簡單。1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的 和 與T的關系，發(fā)現溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：G或HNernst熱定理Nernst heat theorem)1906年，Nernst經過系統地研究了低溫下凝聚系統的反應，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統的熵值不變。并可用數學方法證明，該假定在數學上也是成立的。當 時這個假定的根據是：從Richard得到的 和 與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時

51、， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學溫度0 K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學第三定律可表示為： “在0 K時，任何完整晶體的熵等于零。 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值 以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如下圖： 陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點

52、圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點Tf和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為： 由于在極低溫度時缺乏 的數據，故可用Debye公式來計算：式中 是物質的特性溫度在極低溫度時，式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率 T是在低溫范圍的某一溫度，在這個溫度以下Cp,m的數據難于測定，需借助Debye公式來計算0K-T區(qū)間的熵值。即在計算時，從0K到Tf的S常常需要拆成兩項來計算： 任意物質B處在一定的T,p狀態(tài)下的規(guī)定熵值ST可根據熱力學第三定律進行計算。一些物質處于標準壓力下，298.15 K時的標準摩爾熵值有表可查

53、，部分列于附錄中。我們可以根據這些熵值和物質的Cp,m值及其狀態(tài)方程，來計算其在任意溫度或壓力下的熵值，從而來計算化學反應的熵變。若化學反應在標準壓力下，298.15 K時進行，則對任意的化學反應 0=BB另外若在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值，則有：例1：373K的恒溫水浴中裝有帶活塞的導熱筒，筒中為2molN2(g)和裝有3mol蒸餾水的小玻璃瓶，在恒外壓120kPa的條件下將玻璃瓶打碎，水蒸發(fā)后整個系統達到平衡，求過程的Q、W、U、H、S、A及G(水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,水的摩爾蒸發(fā)焓為vapHm=40.668kJmol-1) 分析:小瓶打碎后,水在100,120kPa下進行等溫、等壓蒸發(fā),使氣相中H2O(g)的含量逐漸增多， H2O(g)的分壓力也隨之變大，N2(g)的分壓力則逐漸變小，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)101.325kPa。解：將氣相看作理想氣體。 n(H2O)=101.325/1205=4.22mol3mol,水全部蒸發(fā)，最后兩氣體混合至平衡態(tài)3molH2O(g),101.325kPa2molN2(g),18.675kPa3molH2O(g),7